一种双交联型高硬度大分子乳化剂、高硬度水性单组分丙烯酸树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双交联型高硬度大分子乳化剂、高硬度水性单组分丙烯酸树脂及其制备方法。该双交联型高硬度大分子乳化剂的原料包括：含羧基功能单体、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、第一硬单体、第一引发剂、溶剂、分子量调节剂、异氰酸酯丙烯酸乙酯；该高硬度水性单组分丙烯酸树脂的原料包括：双交联型高硬度大分子乳化剂、第二硬单体、第二引发剂、外交联剂、水、pH调节剂。双交联型高硬度大分子乳化剂能参与聚合反应与内部的硬单体生成三维网络交联结构乳液，解决了乳化剂成膜后迁移问题。本发明专利技术的水性高硬度单组分丙烯酸树脂在制成涂料后，其涂膜具有优异的抗回粘性能、耐划伤性能、高硬度性能、耐水耐酸耐碱耐溶剂性能和耐磨性能。

The invention relates to a double crosslinking macromolecular emulsifier with high hardness and a high hardness water-borne one component acrylic resin and a preparation method thereof

【技术实现步骤摘要】
一种双交联型高硬度大分子乳化剂、高硬度水性单组分丙烯酸树脂及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料
，特别涉及一种双交联型高硬度大分子乳化剂、高硬度水性单组分丙烯酸树脂及其制备方法。
技术介绍
聚丙烯酸酯类乳液是以多种不饱和丙烯酸单体通过乳液聚合而成。聚丙烯酸酯类乳液具有优良的耐候性、耐水、耐老化性能，被广泛用于涂料、纺织、家具、油墨、胶黏剂等领域。近年来，聚丙烯酸酯类乳液的聚合技术得到了快速发展，已经开发出核-壳乳液聚合法、无皂乳液聚合法、微乳液聚合法等新型技术。聚丙烯酸酯类乳液通常是线性高分子聚合而成，易出现热黏冷脆等现象，通过需要对其进行化学改性，引入可交联的官能团，形成立体网络结构。乳化剂作为聚丙烯酸酯类乳液合成不可或缺的组分之一对产品的性能影响甚大，成膜后，传统无反应乳化剂易出现迁移膜层表面，严重影响涂膜的硬度、耐水性、耐玷污、附着力等性能。高硬度水性丙烯酸树脂通常具有更优良的打磨性能，抗回粘性能，耐划伤性能等，乳化剂的迁移也严重影响了这些力学性能。近年来，新型乳化剂的开发显得尤为重要，很多可聚合型乳化剂，功能型乳化剂也被相继报道。公开号为CN103890014A报道了一种反应性乳化剂，能够提高聚合物分散系的稳定性并由此改善获得的聚合物薄膜的性能，但是，还有小分子反应型乳化剂会出现部分游离状态存在。公开号为CN104368271A的专利技术专利公开了一种聚合活性更高的N-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化剂，并指出了诸多专利文献已经报道的可聚合乳化剂研究方向。然而，可聚合乳化剂的发展仍然停留在对小分子乳化剂进行化学改性的基础上，所得改性乳化剂仍是中低分子量的物质，并不能构成乳液成膜的主要成分。这些可聚合乳化剂在乳液聚合过程会影响其他单体的共聚速率，进而影响乳液的结构，出现凝胶现象或粒子结构大小不稳定及不易调控等不良现象，进而严重影响乳液成膜后的物理性能。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种双交联型高硬度大分子乳化剂、高硬度水性单组分丙烯酸树脂及其制备方法，以解决上述技术问题。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：第一方面，本专利技术提供的一种双交联型高硬度大分子乳化剂为采用下述按重量份数计的原料制成：含羧基功能单体1～10份、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯1～10份、第一硬单体1～200份、第一引发剂0.1～2份、溶剂30～100份、分子量调节剂0.01～1份、异氰酸酯丙烯酸乙酯0.1～10份。优选的，所述含羧基功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。优选的，所述第一硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈中的一种或多种。优选的，所述第一引发剂是含羟基的热引发剂，为4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)。优选的，所述的双交联型高硬度大分子乳化剂，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、苯、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、乙醇中的一种或多种。第二方面，本专利技术提供的一种如第一方面所述的双交联型高硬度大分子乳化剂的制备方法，包括如下步骤：将含羧基功能单体、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、第一硬单体、第一引发剂、分子量调节剂、溶剂放入反应釜中混合后，向反应釜内充入惰性气体除氧0.1～1小时，在50～100℃下，在惰性气体保护下聚合反应1～30小时，再加入异氰酸酯丙烯酸乙酯，继续保温封端反应1～5小时，真空去除溶剂后，得到双交联型高硬度大分子乳化剂。第三方面，本专利技术提供的一种高硬度水性单组分丙烯酸树脂由下述按重量份数计的原料制成：第二方面制备得到的双交联型高硬度大分子乳化剂5～60份、第二硬单体1～200份、第二引发剂0.1～5份、外交联剂0.1～10份、水10～100份、pH调节剂0.0001～1份。优选的，所述第二硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈中的一种或多种。优选的，所述第二引发剂选自过硫酸盐，所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。优选的，所述外交联剂选自己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、乙二酸二酰肼中的一种或多种。第四方面，本专利技术提供的一种如第三方面所述的高硬度水性单组分丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：将水和配方量10～30％的第二硬单体加入双交联型高硬度大分子乳化剂中混合成水溶液，再加入pH调节剂调节水溶液的pH值至4～10，然后机械搅拌分散组装1～5小时，再加入第二引发剂，在60～90℃下，滴加剩余配方量的第二硬单体，保温聚合反应1～24小时，加入外交联剂，得到高硬度水性单组分丙烯酸树脂。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术采用自由基共聚合法聚合获得双交联型高硬度大分子乳化剂，结构稳定的双交联型高硬度大分子乳化剂为纳米级乳胶粒子，能作为反应器直接提供反应场所让高硬度单体在粒子内部直接进行乳液聚合，获得水性高硬度单组分丙烯酸树脂；双交联型高硬度大分子乳化剂具有不饱多双键官能团，能直接参与树脂聚合反应，实现了乳化剂零迁移表面，不饱多双键官能团又能与内部的硬单体交联形成三维立体网络交联结构，提高了树脂的抗回粘性能，该双交联型高硬度大分子乳化剂能作为树脂成分使用，又充当乳化剂使用，从而不影响涂膜的力学性能；本专利技术还以亲水链甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯为乳化剂，在弱碱性条件下，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的官能团能与外交联剂共存形成单组分体系，成膜后，有机碱挥发，体系呈酸性，乳液粒子之间充分化学交联，有利于提高聚合物的交联度，降低吸水率和提高硬度，解决乳液粒子之间交联问题。本专利技术可通过调节双交联型高硬度大分子乳化剂的亲水结构和溶液的pH值来调控高硬度水性单组分丙烯酸树脂的粒径；因此，本专利技术的水性高硬度单组分丙烯酸树脂在制成涂料后，其涂膜具有优异的抗回粘性能、耐划伤性能、高硬度性能、耐水耐酸耐碱耐溶剂性能和耐磨性能。具体实施方式下面对本专利技术的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本专利技术，但并不构成对本专利技术的限定。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。第一方面，本专利技术提供的一种双交联型高硬度大分子乳化剂为采用下述按重量份数计的原料制成：含羧基功能单体1～10份、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯1～10份、第一硬单体1～200份、第一引发剂0.1～2份、溶剂30～100份、分子量调节剂0.01～1份、异氰酸酯丙烯酸乙酯0.1～10份。在本实施方式中，所述含羧基功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。在本实施方式中，所述第一硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈中的一种或多种。在本实施方式中，所述第一引发剂为含羟基的热引发剂，为4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)。在本实施方式中，所述分子量调节剂选自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-2,4-二苯基-1-丁烯、十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双交联型高硬度大分子乳化剂，其特征在于，为采用下述按重量份数计的原料制成：含羧基功能单体1～10份、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯1～10份、第一硬单体1～200份、第一引发剂0.1～2份、溶剂30～100份、分子量调节剂0.01～1份、异氰酸酯丙烯酸乙酯0.1～10份。/n

【技术特征摘要】
1.一种双交联型高硬度大分子乳化剂，其特征在于，为采用下述按重量份数计的原料制成：含羧基功能单体1～10份、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯1～10份、第一硬单体1～200份、第一引发剂0.1～2份、溶剂30～100份、分子量调节剂0.01～1份、异氰酸酯丙烯酸乙酯0.1～10份。


2.根据权利要求1所述的双交联型高硬度大分子乳化剂，其特征在于，所述含羧基功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的双交联型高硬度大分子乳化剂，其特征在于，所述第一硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈中的一种或多种。


4.根据权利要求1所述的双交联型高硬度大分子乳化剂，其特征在于，所述分子量调节剂选自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-2,4-二苯基-1-丁烯、十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯中的一种或多种；所述第一引发剂是含羟基的热引发剂，为4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)；所述溶剂选自甲苯、苯、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、乙醇中的一种或多种。


5.一种如权利要求1～4中任一项所述的双交联型高硬度大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含羧基功能单体、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、第一硬单体、第一引发剂、分子量调节剂、溶剂放入反应釜中混合后，向反应釜内充入惰性气体除氧0.1～1小时，在50～100℃下，在惰性气体保...

【专利技术属性】
技术研发人员：王睿翾，梁勇，
申请(专利权)人：广东花果山环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44