碳纳米管流化提纯工艺方法及流化床反应装置制造方法及图纸

本发明专利技术中公开了一种碳纳米管流化提纯工艺方法及流化床反应装置，本发明专利技术的工艺和装置可很好地解决流化床提纯工艺中存在的因金属氯化物凝华容易造成流化系统尾气管堵塞以及氯气利用率低的问题，从而可很好地适用于碳纳米管的连续工业化生产，可实现50釜(每釜50kg)以上的连续化提纯操作，并且可有效提高氯气的利用率，保证碳纳米管提纯处理的质量。

【技术实现步骤摘要】
碳纳米管流化提纯工艺方法及流化床反应装置
本专利技术涉及碳纳米管纯化
，特别涉及一种碳纳米管流化提纯工艺方法及流化床反应装置。
技术介绍
碳纳米管由于具有优异的导电性和力学性能，较好的物理与化学稳定性，较低的密度，在锂离子电池导电剂、电子器件、高性能复合材料、催化剂载体等领域具有广泛的应用前景。现今，通过化学气相沉积(CVD)技术，碳纳米管已实现了批量化低成本生产。但是CVD方法生产碳纳米管需要使用以Fe、Co、Ni、Mo等过渡金属作为活性成份的催化剂，因而所得碳管粉体中会残留上述金属元素，这些残留金属大部分存在于碳纳米管一端，少部分被石墨碳或无定型碳包裹。这些残留金属元素严重制约了碳纳米管在锂离子电池、半导体器件等对金属杂质含量要求高的行业中的应用。目前碳纳米管工业化提纯方法主要有两种：一种是空气氧化+酸洗的提纯方法，主要是用先空气氧化，打开被碳包覆的金属催化剂，再通过硝酸、硫酸或盐酸中的一种或几种混合强酸将残留金属催化剂溶解，再过滤分离；这种方法所提纯的碳纳米管中的单个催化剂金属元素含量能达到100ppm，这是现今应用最广泛的方法，技术成熟，但所得产物中金属杂质含量偏高，所得产物板结，不利于分散，此外，该方法产生了大量的废液，环境污染严重。第二种方法是采用高温热处理，在1500℃以上高真空或惰性气体环境下对碳纳米管进行热处理，使碳管中的金属杂质直接气化，从而达到提纯碳纳米管的目的，虽然这种方法得到的碳纳米管纯度极高，但能耗较大，且对气氛中氧气含量要求极高。专利技术专利申请CN101631744A公开了一种利用氯气去除碳材料中金属杂质的方法，利用金属氯化物的沸点远低于其单质或氧化物沸点的原理(如表1所示)，使碳纳米管中残留金属与氯气进行反应，生成金属氯化物在高温下气化，可使碳纳米管中金属含量从50％降低到0.08％。该方法利用上述原理能很好地去除碳纳米管中的金属杂质，但在工业生产中要降低金属的含量就需要氯气能够与碳纳米管之间能够充分混合、反应，同时需要保证反应过程中的氧气含量足够低以及装置良好的密封性能，因此在将该方法应用到碳纳米管提纯的工业化生产过程中存在很多的问题，限制了该方法的工业化应用。表1碳纳米管中残留催化剂金属元素的气化温度情况金属元素种类金属氯化物沸点/℃金属单质沸点/℃金属氧化物沸点/℃Fe31527503414Co10492927熔点1935Ni9872373熔点1980±20Mo26855601155Al18024672977Mg141211073600La100034574200专利技术专利申请CN107108222A中公开了一种利用流化床反应器的CNT纯化方法，该纯化方法中采用流化床反应器，使碳纳米管和氯气在流化床内发生反应，能够有效地使碳纳米管与氯气之间充分接触，同时能够有效纯化碳纳米管内的金属催化剂等杂质，保证大批量碳纳米管的提纯效果。但在采用流化床反应器进行碳纳米管的工业化生产过程中，反应后产生的尾气中含有高浓度的金属氯化物气体，尾气进入到尾气系统中时，将凝华形成大量的固体物质附着到尾气系统的尾管内壁，影响尾气的正常排出，甚至堵塞尾气系统，使流化床反应系统失效，甚至引起系统超压，存在很大的安全隐患，同样对该方法的工业化应用造成了很大的影响。此外流化床纯化工艺中，为了使碳纳米管处于流化状态，保证气体与碳纳米管充分接触，通常需要较高流速(通常不低于0.1m/s)的气流通入碳纳米管，减小了氯气在反应仓中的停留时间，氯气的利用率较低，加重了尾气处理的负担。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有流化床提纯碳纳米管工艺在工业化生产过程中，所排出尾气中的金属氯化物凝华堵塞流化床尾气系统，以及氯气利用率偏低等问题，提供一种碳纳米管流化提纯工艺方法及装置，实现高纯碳纳米管的大规模连续化生产。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：碳纳米管流化提纯工艺方法，在具备进气口、尾气排放口、流化反应仓、碳纳米管加注口及碳纳米管排出口的流化床反应装置内，使待处理的碳纳米管与含卤素的气体在流化反应仓内反应，所述工艺方法包括有：a)将待处理的碳纳米管加入加热至一定温度的流化反应仓内的步骤；b)向流化反应仓内通入流化气体的步骤；所述步骤b)中包括：b1)从进气口以第一流速向流化反应仓内通入惰性气体，使流化反应仓内的碳纳米管呈流化状态；b2)通入惰性气体一定时间后，从进气口以第二流速向流化反应仓内通入含卤素的气体；b3)通入含卤素的气体一定时间后，重复上述步骤b1)和b2)，依次循环；步骤b)中，所述第二流速小于第一流速，并且通过控制步骤b)中通入流化气体的流速和时间使流化反应仓内的碳纳米管始终处于流化状态。上述技术方案中，进一步地，所述步骤b)中，通入惰性气体的第一流速不低于0.08m/s，通气时间为5min～20min；所述第一流速优选为0.09m/s～0.12m/s。上述技术方案中，进一步地，所述步骤b)中，通入含卤素的气体的第二流速为0.017m/s～0.08m/s，通气时间为1min～15min；所述第二流速优选为0.038m/s～0.05m/s。上述技术方案中，进一步地，所述含卤素的气体为氯气或氯气与惰性气体的混合气。上述惰性气体采用氮气、氦气、氩气等惰性气体中的一种或几种。为防止碳纳米管在高温下被氧气等刻蚀，上述工艺方法中所采用的氯气、惰性气体的纯度≥99.99％，使反应过程中系统中氧含量低于100ppm；优选纯度≥99.999％的气体，使反应过程中系统中氧含量低于10ppm。上述技术方案中，进一步地，所述工艺方法中还包括有对流化反应仓排出的尾气进行冷却，使尾气中的金属卤化物在进入尾气排放口之前冷却凝华成固体颗粒的步骤。上述技术方案中，进一步地，当提纯温度低于600℃时，在将碳纳米管加入到流化反应仓之前包括有对待处理碳纳米管进行预处理的步骤，所述预处理方法为将待处理的碳纳米管在250℃～500℃的空气中氧化20min～120min。上述技术方案中，进一步地，所述步骤a)中在将碳纳米管加入到流化反应仓内之前对流化反应仓进行加热的方法为，在惰性气体氛围下，将流化反应仓内升温至400℃～1100℃。上述技术方案中，进一步地，所述工艺方法中还包括有向流化反应仓内通入惰性气体将处理后的碳纳米管吹出流化反应仓的步骤。本专利技术工艺方法中先向流化反应仓内通入一定流速的惰性气体使流化反应仓内的碳纳米管粉体形成湍动流化，再利用碳纳米管的流化滞回现象以较低的流速通入氯气(或氯气与惰性气体的混合气)，一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.碳纳米管流化提纯工艺方法，其特征在于，在具备进气口、尾气排放口、流化反应仓、碳纳米管加注口及碳纳米管排出口的流化床反应装置内，使待处理的碳纳米管与含卤素的气体在流化反应仓内反应，所述工艺方法包括有：/na)将待处理的碳纳米管加入加热至一定温度的流化反应仓内的步骤；/nb)向流化反应仓内通入流化气体的步骤；/n所述步骤b)中包括：/nb1)从进气口以第一流速向流化反应仓内通入惰性气体，使流化反应仓内的碳纳米管呈流化状态；/nb2)通入惰性气体一定时间后，从进气口以第二流速向流化反应仓内通入含卤素的气体；/nb3)通入含卤素的气体一定时间后，重复上述步骤b1)和b2)，依次循环；/n步骤b)中，所述第二流速小于第一流速，并且通过控制步骤b)中通入流化气体的流速和时间使流化反应仓内的碳纳米管始终处于流化状态。/n

【技术特征摘要】
1.碳纳米管流化提纯工艺方法，其特征在于，在具备进气口、尾气排放口、流化反应仓、碳纳米管加注口及碳纳米管排出口的流化床反应装置内，使待处理的碳纳米管与含卤素的气体在流化反应仓内反应，所述工艺方法包括有：
a)将待处理的碳纳米管加入加热至一定温度的流化反应仓内的步骤；
b)向流化反应仓内通入流化气体的步骤；
所述步骤b)中包括：
b1)从进气口以第一流速向流化反应仓内通入惰性气体，使流化反应仓内的碳纳米管呈流化状态；
b2)通入惰性气体一定时间后，从进气口以第二流速向流化反应仓内通入含卤素的气体；
b3)通入含卤素的气体一定时间后，重复上述步骤b1)和b2)，依次循环；
步骤b)中，所述第二流速小于第一流速，并且通过控制步骤b)中通入流化气体的流速和时间使流化反应仓内的碳纳米管始终处于流化状态。


2.根据权利要求1所述的碳纳米管流化提纯工艺方法，其特征在于：所述步骤b)中，通入惰性气体的第一流速不低于0.08m/s，通气时间为5min～20min；所述第一流速优选为0.09m/s～0.12m/s。


3.根据权利要求1所述的碳纳米管流化提纯工艺方法，其特征在于：所述步骤b)中，通入含卤素的气体的第二流速为0.017m/s～0.08m/s，通气时间为1min～15min；所述第二流速优选为0.038m/s～0.05m/s。


4.根据权利要求1所述的碳纳米管流化提纯工艺方法，其特征在于：所述含卤素的气体为氯气或氯气与惰性气体...

【专利技术属性】
技术研发人员：周平，沈跃成，陈思贝，
申请(专利权)人：内蒙古骏成新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：内蒙;15