一种碱性pH响应聚合物纳米容器填充耐氯反渗透膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碱性pH响应聚合物纳米容器填充耐氯反渗透膜的制备方法。首先通过静电自组装的制备方法将壳聚糖球外依次包裹海藻酸钠、壳聚糖和聚天冬氨酸，得到碱性pH响应聚合物纳米容器。其次通过界面聚合法将碱性pH响应聚合物纳米容器填充于芳香聚酰胺层中，利用反渗透碱洗过程中pH值升高来激发聚天冬氨酸溶解，释放具有水溶胀性的海藻酸钠和壳聚糖。海藻酸钠和壳聚糖与芳香聚酰胺氯化降解过程中生成的羧基和氨基发生静电自组装，从而吸附于聚酰胺层的解聚塌陷和破损处，实现精准修复，保障反渗透膜性能的恢复与稳定。该方法系首次将聚合物纳米容器运用在反渗透膜中，且条件温和，无需复杂的特殊合成设备，环境友好。填充有碱性pH响应聚合物纳米容器的聚酰胺反渗透膜，具有良好的耐氯性、截盐率和水通量。

【技术实现步骤摘要】
一种碱性pH响应聚合物纳米容器填充耐氯反渗透膜的制备方法
：本专利技术涉及复合材料及反渗透膜制备
，具体涉及一种碱性pH响应聚合物纳米容器填充芳香聚酰胺层的高性能耐氯反渗透膜的制备方法。
技术介绍
：反渗透膜修复是对性能衰减的膜进行物理化学处理以提高其性能。膜在长时间使用中总会发生逐步的氯化降解及性能衰减。对氯化降解的反渗透膜进行修复，能恢复一部分性能、延长膜使用寿命、降低更换成本，也能减少废弃反渗透膜排放造成的环境污染问题，节约资源。反渗透膜氯化修复可以有效地恢复部分膜性能，但是大面积表面涂覆修复剂会对未发生氯化区域的反渗透膜性能产生不利影响，且目前确切的修复机制不清楚，特别是不清楚各种影响因素之间的相互制约或相互协同作用。显然，掌握精准修复技术，解决表面接枝剂与分离层之间的匹配问题，厘清修复剂恢复反渗透膜耐氯性能的确切作用机制，将有助于耐氯反渗透膜的开发。聚合物智能纳米容器是指具有纳米或亚微米尺寸的中空介孔聚合物纳米微球，其内可吸附或装载大量目标客体分子，通过外界刺激，纳米容器相应地做出响应，释放目标客体分子，达到特定的效果与作用。聚合物纳米容器根据自身不同的响应单元(pH刺激响应、光刺激响应和酶刺激响应等)，具有广泛的应用空间。由于聚合物纳米容器同时具有契合于反渗透过程的可控释放触发机制和释放可溶胀活性物质精准恢复反渗透膜被氯化区域性能的功效，因而在修复氯化反渗透膜上表现出很大的潜力。然而目前，利用聚合物纳米容器制备自修复型反渗透膜却鲜有研究。
技术实现思路
：鉴于上述反渗透膜在氯化修复方面存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种碱性pH响应聚合物纳米容器填充芳香聚酰胺层的高性能耐氯反渗透膜的制备方法。具体包括以下步骤：取出聚砜膜并固定在平板上，用气刀吹干水分，将碱性pH响应聚合物纳米容器水相溶液倾倒在聚砜膜表面，一段时间后倒掉多余的水相溶液，并用气刀吹干，再将油相溶液倒在膜表面，一段时间后，倒掉多余油相溶液；将上述得到的膜放置在烘箱中，热处理一段时间后，取出清洗即得碱性pH响应聚合物纳米容器填充芳香聚酰胺层反渗透膜。所述碱性pH响应聚合物纳米容器水相溶液的配置方法为：配置质量分数为1.0～3.0％的MPD水溶液，将一定质量的碱性pH响应聚合物纳米容器加入到上述溶液中，超声一段时间，即得碱性pH响应聚合物纳米容器水相溶液。所述油相溶液为质量分数为0.1～0.5％的均苯三甲酰氯正己烷溶液。所述热处理的温度为60～80，℃热处理的时间为1～10min。所述碱性pH响应聚合物纳米容器的制备方法包括如下步骤：(1)称取一定量，质量分数为1.5％-3.5％的壳聚糖溶液，再加入3-6ml的span-80乳化剂和60-120ml的石蜡，混合搅拌均匀。18000r/min对其乳化处理10-30分钟，将乳化后的乳白色混合溶液移到三口烧瓶中，30-50℃下加热搅拌，并缓慢滴加交联剂，使交联剂均匀混入到乳化剂中，溶液由乳白色逐渐变成淡黄色后，持续反应1-3h，溶液最终变成淡棕色。将温度调高至70-100，℃一直反应到溶液蒸干，颜色变为深棕色，且不再变化为止。在蒸干后的固体中加入300-500ml的石油醚，进行6000-8000r/min离心5-10min，洗涤3-5次。将得到的下层固体进行真空干燥，研磨成粉，得到棕黄色壳聚糖球粉末；步骤(1)中所述交联剂为：2-5ml戊二醛，10-20ml石蜡以及0.2-0.6gspan-80，进行强烈搅拌，使其充分混合均匀得到交联剂；(2)取一定量步骤(1)所得的壳聚糖球粉末，加入30-60ml去离子水，置于细胞破碎仪中超声20-40min，得到土黄色的溶液。取一定量海藻酸钠加入去离子水搅拌至溶解完全得到海藻酸钠溶液。将搅拌好的海藻酸钠溶液缓慢加入土黄色溶液中搅拌1-2h后以6000-9000r/min离心5-10min，得到下层土黄色固体，用5％-10％的CaCl2溶液对离心得到的土黄色固体固化，得到土黄色凝胶状物质，再经3-5次去离子水清洗及6000-9000r/min离心5-10min后，50-70℃烘干，得到黄褐色粉末。(3)取一定量步骤(2)所得的黄褐色粉末加入100-150ml去离子水，置于细胞破碎仪中超声20-40分钟，得到黄褐色溶液。再取一定量壳聚糖加入去离子水得乳白色悬浊液。滴加一定量0.1MHCl溶液使其完全溶解得到壳聚糖溶液。将壳聚糖溶液缓慢加入上述黄褐色溶液中，搅拌1-2h得到均匀黄褐色溶液。将混合溶液以6000-9000r/min，5-10min离心三次，得到下层黄褐色固体。在50-70℃下烘干，得到浅褐色粉末。(4)取一定量步骤(3)所得的浅褐色粉末加入30-60ml去离子水，置于细胞破碎仪中超声20-40分钟，得到浅褐色溶液。取一定量聚天冬氨酸加入去离子水经搅拌制备成均一聚天冬氨酸溶液，用一定量0.1M的HCl溶液调节其pH至2-3。将聚天冬氨酸液缓慢加入上述浅褐色溶液中，搅拌1-2h得到均匀红褐色溶液。将红褐色溶液以6000-9000r/min，5-10min离心三次，得到下层红褐色固体。在50-70℃下烘干，得到碱性pH响应聚合物纳米容器粉末。所述碱性pH响应聚合物纳米容器填充芳香聚酰胺层反渗透膜具有氯化自修复性。本专利技术相对于现有技术具有以下优点：本专利技术创新性地将碱性pH响应聚合物纳米容器填充在芳香聚酰胺层中，利用反渗透碱洗过程中pH值升高来激发聚天冬氨酸溶解，释放具有水溶胀性的海藻酸钠和壳聚糖。海藻酸钠和壳聚糖与芳香聚酰胺氯化降解过程中生成的羧基和氨基发生静电自组装，从而吸附于聚酰胺层被氯化而产生的解聚塌陷和破裂处，实现精准修复，保障其性能的恢复与稳定。本专利技术的优点在于反应条件温和、方法简单及无需大面积表面涂覆修复剂，不会对未发生氯化区域的反渗透膜性能产生不利影响，实现精准修复。通过将碱性pH响应聚合物纳米容器填充在芳香聚酰胺层中，制备得到的芳香聚酰胺层反渗透膜具有良好的表面形貌，增大了膜的表面积，从而提高反渗透膜的渗透性能。通过本专利技术方法制备的改性聚酰胺膜，通量提高，截留率基本不变，并且能够稳定运行。附图说明：图1为实施例1中制备的碱性pH响应聚合物纳米容器填充芳香聚酰胺层反渗透膜的表面结构扫描电镜图。图2为实施例1中碱性pH响应聚合物纳米容器填充芳香聚酰胺层反渗透膜及空白对照反渗透膜的红外谱图。图3为对比例1中制备的空白对照反渗透膜的表面结构扫描电镜图。具体实施方式：下面通过具体实施例来详细说明本专利技术，但实施例并不限制本专利技术的范围。实施例1：(1)将聚砜超滤膜(截留分子量30000)，用纯水清洗干净作为支撑层备用；(2)配置质量分数为2.0％的间苯二胺水溶液；将0.0025g/L的碱性pH响应聚合物纳米容器超声一小时分散在上述间苯二胺溶液中，得到碱性pH响应聚合物纳米容器水相溶液；(3)油相溶液的配置：配置质量分数为0.1％的均苯三甲酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碱性pH响应聚合物纳米容器填充耐氯反渗透膜的制备方法其特征在于，包括以下步骤：/n取出聚砜膜并固定在平板上，用气刀吹干水分，将一定质量分数的碱性pH响应聚合物纳米容器的水相溶液倾倒在聚砜膜表面，一段时间后倒掉多余的水相溶液，并用气刀吹干，再将油相溶液倒在膜表面，一段时间后，倒掉多余油相溶液；/n将上述得到的膜放置在烘箱中，热处理一段时间后，取出清洗即得碱性pH响应聚合物纳米容器填充芳香聚酰胺层的反渗透膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种碱性pH响应聚合物纳米容器填充耐氯反渗透膜的制备方法其特征在于，包括以下步骤：
取出聚砜膜并固定在平板上，用气刀吹干水分，将一定质量分数的碱性pH响应聚合物纳米容器的水相溶液倾倒在聚砜膜表面，一段时间后倒掉多余的水相溶液，并用气刀吹干，再将油相溶液倒在膜表面，一段时间后，倒掉多余油相溶液；
将上述得到的膜放置在烘箱中，热处理一段时间后，取出清洗即得碱性pH响应聚合物纳米容器填充芳香聚酰胺层的反渗透膜。


2.根据权利要求1所述的碱性pH响应聚合物纳米容器填充芳香聚酰胺层的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述碱性pH响应聚合物纳米容器水相溶液的配置方法为：配置质量分数为0.0025～0.010wt％的碱性pH响应聚合物纳米容器水相溶液中，超声一段时间，即得碱性pH响应聚合物纳米容器水相溶液。


3.根据权利要求1-2任意一项所述的碱性pH响应聚合物纳米容器填充芳香聚酰胺层反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述碱性pH响应聚合物纳米容器的制备方法包括如下步骤：
(1)称取一定量的壳聚糖溶液，再加入一定量的span-80乳化剂和石蜡，混合搅拌均匀。在15000-25000r/min的转速下对其乳化处理一段时间，将乳化后的混合溶液在一定温度下加热搅拌，并缓慢滴加交联剂待溶液由乳白色逐渐变成淡黄色后继续反应一段时间，直至溶液最终变成淡棕色。此后将温度调高，保持反应进行，直到溶液蒸干，颜色变为深棕色，且不再变化为止。向蒸干后的固体中加入一定量的石油醚洗涤多次并离心，烘干得到棕黄色壳聚糖球粉末；
(2)取一定量步骤(1)所得的壳聚糖球粉末，加入一定量的去离子水，置于细胞破碎仪中以一定的超声功率超声一段时间，得到土黄色壳聚糖球溶液。取一定量海藻酸钠加入去离子水搅拌至完全溶解。将海藻酸钠溶液缓慢加入壳聚糖球溶液中搅拌一段时间后离心得到下层固体。用一定浓度的CaCl2溶液对下层固体固化得到凝胶状物质，再经多次去离子水清洗及离心一段时间后，烘干得到黄褐色粉末。
(3)取一定量步骤(2)所得的黄褐色粉末加入一定量去离子水，置于细胞破碎仪中以一定的超声功率超声一段时间，得到黄褐色溶液。再取一定量壳聚糖加入去离子水得乳白色悬浊液。滴加一定量0.1MHCl溶液使其完全溶解。将壳聚糖溶液缓慢加入上述黄褐色溶液中，搅拌一段时间得到均匀黄褐色溶液。再经多次去离子水清洗及离心一段时间后，烘干得到浅褐色粉末。
(4)取一定量步骤(3)所得的浅褐色粉末加入一定量去离子水，置于细胞破碎仪中以一定的超声功率超声一段时间，得到浅褐色溶液。取一定量聚天冬氨酸加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：董立峰，宋娜，谢潇，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37