锂钴类正极活性材料、其制造方法、包含所述锂钴类正极活性材料的正极和二次电池技术

本发明专利技术涉及一种锂钴类正极活性材料，包含钠和钙，其中基于所述锂钴类正极活性材料的总重量，钠和钙的总量是150ppm至500ppm；和其制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂钴类正极活性材料、其制造方法、包含所述锂钴类正极活性材料的正极和二次电池
相关申请的交叉引用本申请要求于2017年12月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0168694的权益，该韩国专利申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。
本专利技术涉及一种锂钴类正极活性材料、其制备方法、包含所述锂钴类正极活性材料的正极和二次电池，更具体地，涉及即使在4.45V以上的高电压驱动期间也具有优异的循环特性的锂钴类正极活性材料、其制备方法、包含所述锂钴类正极活性材料的正极和二次电池。
技术介绍
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这样的二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并且被广泛使用。已经积极开发和使用的锂二次电池用正极活性材料的一个实例是具有层状结构的LiCoO2。LiCoO2由于其合成容易实现并且其电化学性能包括寿命特性优异而被最广泛使用。然而，由于LiCoO2具有不佳的结构稳定性，因此在将LiCoO2应用于高容量电池技术时存在局限。因此，已经提出了通过将诸如Al、Zr等金属的氧化物涂布在锂钴氧化物粒子的表面上来改善锂钴氧化物的结构稳定性的技术。如上文所述涂有金属氧化物的锂钴氧化物在具有小于4.45V的驱动电压的电池中表现出优异的电化学性能。然而，根据本专利技术人的研究，当将涂有金属氧化物的锂钴氧化物应用于具有小于4.45V的驱动电压的电池时，循环特性迅速劣化。因此，需要开发即使在应用于高电压时也具有优异的循环特性的锂钴类正极活性材料。
技术实现思路
技术问题本专利技术正是为解决上述问题而作出的，其目的在于提供一种锂钴类正极活性材料，所述锂钴类正极活性材料即使在4.45V以上的高电压下被驱动的情形下，也显示出优异的循环性能。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供了一种锂钴类正极活性材料，包含钠和钙，其中基于所述锂钴类正极活性材料的总重量，钠和钙的总量是150ppm至500ppm。此时，所述钠和钙可以被包含在锂位点中。具体地，所述锂钴类正极活性材料可以由下式1表示。[式1]Li1-xM1xCo1-yM2yO2在式1中，M1包含Na和Ca，M2是选自由Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb组成的组中的一种以上，并且0<x≤0.1并且0≤y≤0.2。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种锂钴类正极活性材料的制备方法，所述方法包括将含有钠和钙并且钠和钙的总量为600ppm以下的钴前体与锂原料混合以制备混合物；以及烧制所述混合物以制备锂钴类正极活性材料，其中基于所述锂钴类正极活性材料的总重量，钠和钙的总量是150ppm至500ppm。根据需要，所述锂钴类正极活性材料的制备方法还可以包括在所述制备混合物之前，测量钴前体中钠和钙的含量的步骤。此外，所述制备混合物还可以包括追加混合钠原料和钙原料中的至少一者。此时，优选的是，将所述钠原料和钙原料混合，使得锂钴类正极活性材料中钠和钙的含量是150ppm至500ppm。根据本专利技术的又一个方面，提供了一种包含根据本专利技术的正极活性材料的正极和一种包含所述正极的锂二次电池。有益效果包含特定量的钠和钙的本专利技术的锂钴类正极活性材料在应用于以4.45V以上的高电压驱动的电池时表现出优异的循环特性。附图说明图1是示出了根据实验例1的根据循环次数的容量保持率的图。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本专利技术。应当了解的是，在本专利技术的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应当被解释为限于具有常用词典中定义的含义。将进一步了解的是，所述词语或术语应当基于本专利技术人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释本专利技术的原则而被解释为具有与它们在本专利技术的相关领域和技术构思的背景下的含义一致的含义。在本专利技术中，锂钴类正极活性材料或钴前体中各组分的含量可以通过电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)来测量。具体地，各所述组分的含量可以通过赛默飞世尔公司(ThermoFisherCo.)的ICAP6300测量。本专利技术人已经对开发即使在4.45V以上的高电压下驱动也能够表现出优异的循环特性的锂钴类正极活性材料反复进行了深入的研究。结果，本专利技术人已经发现，上述目的可以通过将锂钴类正极活性材料中钠和钙的含量调节到特定范围来实现，并完成了本专利技术。锂钴类正极活性材料首先，将描述根据本专利技术的锂钴类正极活性材料。根据本专利技术的锂钴类正极活性材料是含有钠和钙的锂钴类正极活性材料。此时，基于所述锂钴类正极活性材料的总重量，钠和钙的总量是150ppm至500ppm，优选地是200ppm至400ppm，更优选地是200ppm至300ppm。锂钴类正极活性材料通常是通过将诸如碳酸锂的锂原料和诸如钴氧化物的钴前体混合并且烧制所述混合物而制备的。在钴前体的制备中，诸如钠和钙的物质作为杂质包含在钴前体中，从而保留在正极活性材料中。由于这样的杂质会对正极活性材料的性能产生不利的影响，因此通常将杂质的量最小化。然而，根据本专利技术人的研究，当将正极活性材料中所含的钠和钙的含量控制到本专利技术的范围内，即150ppm至500ppm时，存在当在4.45V以上的高电压下驱动时循环特性改善的效果。另一方面，当钠和钙的含量不在上述范围内时，没有循环特性改善的效果。另一方面，所述钠和钙可以包含在锂钴类正极活性材料的锂位点中，并且当如上文所述，一部分锂位点被钠和钙代替时，改善了锂钴类正极活性材料的结构稳定性，从而改善了高电压下的循环特性。具体地，所述锂钴类正极活性材料可以由下式1表示。[式1]Li1-xM1xCo1-yM2yO2在式1中，M1是置换锂位点的元素并且包含Na和Ca。另一方面，M2是置换钴位点的元素并且可以是选自由Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb组成的组中的一种以上。优选的是，M2可以是Mg、Ti或其组合。x表示锂钴氧化物粒子中M1元素的摩尔比，并且可以满足0<x≤0.1，优选地0<x≤0.05的关系。y表示M2元素的摩尔比，并且可以满足0≤y≤0.2，优选地0≤y≤0.1的关系。另一方面，根据需要，所述锂钴类正极活性材料还可以在由上式1表示的锂钴氧化物的表面上包含涂层。此时，所述涂层可以包含选自由Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S组成的组中的一种以上元素(在下文中，称为“涂层元素”)。另一方面，根据本专利技术的正极活性材料可以包含恒定浓度的锂而与粒子内部的位置无关，或者可以具有从活性材料粒子的表面到中心逐渐增加的浓度梯度。当锂分布在正极活性材料中而具有浓度梯度时，所述浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂钴类正极活性材料，包含钠和钙，/n其中基于所述锂钴类正极活性材料的总重量，所述钠和钙的总量是150ppm至500ppm。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171208 KR 10-2017-01686941.一种锂钴类正极活性材料，包含钠和钙，
其中基于所述锂钴类正极活性材料的总重量，所述钠和钙的总量是150ppm至500ppm。


2.根据权利要求1所述的锂钴类正极活性材料，其中所述钠和钙包含在锂位点中。


3.根据权利要求1所述的锂钴类正极活性材料，其中所述锂钴类正极活性材料由下式1表示：
[式1]
Li1-xM1xCo1-yM2yO2
在式1中，M1包含Na和Ca，M2是选自由Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb组成的组中的一种以上，并且0<x≤0.1并且0≤y≤0.2。


4.一种锂钴类正极活性材料的制备方法，所述方法包括：
通过将含有钠和钙并且所述钠和钙的总量为600ppm以下的钴前体与锂原料...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴星彬，柳玟圭，赵治皓，许赫，黄进泰，郑王谟，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR