一种低凝点生物柴油及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低凝点生物柴油及其制备方法，是将桐油生物柴油、阻聚剂按比例混合，然后与不饱和烯烃气体按比例投入到微通道反应器中进行反应，反应完成后进行减压蒸馏，得到低凝点生物柴油。本发明专利技术在微通道反应器中，以不饱和烯烃气体改性桐油生物柴油，所制备的生物柴油的凝点≤‑18℃，可以在寒冷地域使用。

A low freezing point biodiesel and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种低凝点生物柴油及其制备方法
本专利技术属于生物柴油
，具体涉及一种低凝点生物柴油及其制备方法。
技术介绍
生物柴油是以动植物油脂和地沟油等为原料生产可再生的环境友好型燃料，性能接近于柴油，可以与石化柴油掺混使用，制成生物柴油混合燃料。生物柴油一般由不饱和脂肪酸甲酯和饱和脂肪酸甲酯组成，与普通矿物柴油性能相近，可以替代矿物柴油作为燃料供发动机使用，是典型的“绿色可再生能源”。一般来说，生物柴油是C15-C19的脂肪酸甲酯，纯生物柴油(B100)相对石化柴油来说，运动粘性大、产生的热值小、冷凝点高(一般在0℃或更高)。改善生物柴油低温流动性，降低生物柴油在使用时冷凝度一直是生物柴油生产商和使用者所面对的重大问题。但到目前为止，有关生物柴油低温流动性问题研究还非常少，较有实用价值的只有将生物柴油与石化柴油掺混，从而达到降低生物柴油凝点的效果，此法成本较大，仍需掺混大量的石化柴油，不能从根本上缓解能源紧缺所带来的威胁，因此寻求一种新的能有效降低生物柴油凝点的方法具有重要意义。为了提高生物柴油的低温流动性，降低生物柴油的凝点，人们研究了各种不同的方法。使用降凝剂是一种常见的方法，US6203585使用约1%-5%的聚甲基丙烯酸酯作为添加及降低生物柴油的凝点。降凝剂虽然可以降低生物柴油的凝点，改善其低温流动性，但是对于凝点较高的生物柴油效果有限。目前有研究通过改变生物柴油的组成结构来降低生物柴油的凝点。CN105001998A公开了一种降低生物柴油凝点的方法，以大豆油为原料，和一定比例混合的甲醇和乙醇混合醇在催化剂条件下进行酯交换反应，生成一种含有大豆油脂肪酸甲酯和乙酯的生物柴油。然而，其凝点最低可降至-10.2℃，仍然无法适用于寒冷地域。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种低凝点生物柴油及其制备方法。本专利技术在微通道反应器中，以不饱和烯烃气体改性桐油生物柴油，所制备的生物柴油的凝点≤-18℃，可以在寒冷地域使用。本专利技术低凝点生物柴油的制备方法，包括如下内容：将桐油生物柴油、阻聚剂按比例混合，然后与不饱和烯烃气体按比例投入到微通道反应器中进行反应，反应完成后进行减压蒸馏，得到低凝点生物柴油。本专利技术中，所述的桐油生物柴油是桐油与低碳醇经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，低碳醇的碳原子数最好不大于4，如可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，即桐油生物柴油可以是桐油甲酯、桐油乙酯、桐油丙酯、桐油丁酯等中的至少一种，优选桐油甲酯。生物柴油的生产工艺有多种，最常见的是用催化剂来催化酯交换反应，即天然油脂与低碳醇在催化剂作用下醇解为脂肪酸低碳醇酯和甘油。本专利技术所使用的桐油生物柴油可采用本领域常规制备方法，如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法等制备获得。本专利技术中，所述阻聚剂选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂等中的一种或几种，如可以是对苯醌、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚等中的一种或几种，优选对苯醌或对苯二酚。由于桐油生物柴油分子中的共轭三烯键在高温下易发生自由基聚合形成大分子交联结构，导致产品粘度增加、凝点提高，为了确保反应有效进行，阻聚剂用量为桐油生物柴油质量的0.01%-0.1%，优选为0.04%-0.06%。本专利技术中，将桐油生物柴油、阻聚剂混合后首先通入氮气进行除氧，氮气吹扫时间为1-30min，优选20-30min。然后通过计量泵送入到微通道反应器中，按照体积空速5-10h-1进料，优选7.5-10h-1，体积空速为每小时进料体积为反应器体积的倍数。本专利技术中，所述的不饱和烯烃气体为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯等中的一种或几种。不饱和烯烃气体按照与桐油生物柴油的气液摩尔比10-20，优选15-20通入微通道反应器中。本专利技术中，所述的反应温度为110-150℃，优选120-140℃，反应压力0.5-2MPa，优选1-2MPa。本专利技术中，所述的微通道反应器可以采用市售或者自制的微通道反应器。反应器的材质为特种玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、不锈钢或合金等，结构为心型、菱形、长方形等可以增强反应物混合的形状，反应器内径为0.2～1mm。所述微通道反应器包括至少两个进料口和一个出料口，可以根据反应要求改变进料口数量与位置。本专利技术中，所述的减压蒸馏的压力为30-150Pa，优选为65-120Pa，温度为180-220℃，优选为195-205℃。本专利技术所述低凝点生物柴油是由上述本专利技术方法制备的。所制备的低凝点生物柴油是在微通道反应器中，以不饱和烯烃气体改性桐油生物柴油制得的，为非酸型产品，凝点≤-18℃，适用于严寒地区，且具有良好的润滑效果。本专利技术所制备的低凝点生物柴油的应用，可以单独使用，或者与石油燃料油混合使用，凝点≤-18℃，能够降低柴油的凝点，低温不会析出，满足国V润滑性标准，校正磨痕直径（60℃）不大于460μm。与现有低凝点生物柴油相比，本专利技术有益效果如下：（1）本专利技术利用分子结构修饰，将不饱和烯烃气体的极性基团引入到桐油生物柴油的分子链中，并形成脂肪环结构，降低了分子间内结合作用，极大地降低了产品的凝点，不需要外加降凝剂。而且能够使吸附膜形成双边缠结效应，有效提高缠结密度，使润滑膜更为致密，从而提高生物柴油的润滑性，不需要或者可以降低抗磨剂的使用。（2）在合成体系中，由于桐油生物柴油分子量较大，存在较大的反应位阻，导致反应速率降低，必须增加反应温度才能促进反应的进行，通常反应温度应高于200℃。即使在阻聚剂存在下，采用常规一次性加料法制备，在如此高温下也极易发生自由基聚合形成大分子交联结构，导致产品无法应用。而采用滴加进料方法，虽然能够一定程度上解决交联问题，但产品转化率＜90%，效率较低。为此，本专利技术通过在微通道反应器中完成不饱和烯烃气体改性桐油生物柴油，从而提升了多相反应的反应速率，降低了反应温度和时间，有效避免了桐油生物柴油中共轭双键的自交联副反应，提高了产品的转化率。（3）本专利技术具有工艺简便、原料易得、成本低廉，易于工业化生产、经济性更好等特点。附图说明图1是本专利技术使用的微通道反应器的一种结构流程图；其中：储罐1-桐油生物柴油储罐，储罐2-不饱和烯烃储罐，泵1-液体进料泵，泵2-气体进料泵。图2是桐油生物柴油原料的气相色谱图。图3是实施例1反应产物的气相色谱图。具体实施方式下面通过实施例来进一步说明本专利技术低凝点生物柴油的制备方法和应用效果。实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。本专利技术合成过程如附图1所示，所述微通道反应器包括计量泵、微通道、保温油浴、分离塔；所述微通道浸在保温油浴中。首先将桐油生物柴油、阻聚剂按比例混合，然后与不饱和烯烃气体按比例通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低凝点生物柴油的制备方法，其特征在于包括如下内容：将桐油生物柴油、阻聚剂按比例混合，然后与不饱和烯烃气体按比例投入到微通道反应器中进行反应，反应完成后进行减压蒸馏，得到低凝点生物柴油。/n

【技术特征摘要】
1.一种低凝点生物柴油的制备方法，其特征在于包括如下内容：将桐油生物柴油、阻聚剂按比例混合，然后与不饱和烯烃气体按比例投入到微通道反应器中进行反应，反应完成后进行减压蒸馏，得到低凝点生物柴油。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的桐油生物柴油是桐油与低碳醇经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，低碳醇的碳原子数不大于4。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的桐油生物柴油为桐油甲酯、桐油乙酯、桐油丙酯、桐油丁酯中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂中的一种或几种，阻聚剂用量为桐油生物柴油质量的0.01%-0.1%，优选为0.04%-0.06%。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将桐油生物柴油、阻聚剂混合后通入氮气进行除氧，氮气吹扫时间为1-30min，优选20-30min。


6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将桐油生物柴油、阻聚剂混合后，通过计量泵按照体积空速5-...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹长海，李澜鹏，王宜迪，程瑾，李秀峥，彭绍忠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11