用于通过立体光刻制备具有断裂韧性的牙科部件的组合物制造技术

本发明专利技术涉及用于通过立体光刻制备具有断裂韧性的牙科部件的组合物，即一种可聚合的组合物，其包含(a)至少一种可自由基聚合的低聚物，(b)至少一种可自由基聚合的单体，和(c)至少一种用于自由基聚合的引发剂，其特征在于所述可自由基聚合的低聚物(a)选自脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，并且所述可自由基聚合的单体(b)是多官能的。

Composition for preparing dental components with fracture toughness by stereolithography

【技术实现步骤摘要】
用于通过立体光刻制备具有断裂韧性的牙科部件的组合物
本专利技术涉及组合物，该组合物适合用作牙科材料，特别是用于利用增材制造工艺诸如例如立体光刻来制备牙科部件，特别是正畸器具。
技术介绍
不仅可以通过常规的正畸方法(例如通过陶瓷托槽)矫正错位，还可以借助正畸器具矫正错位。例如，从20世纪40年代就已经知道使用透明塑料夹板(所谓的矫治器)矫正错位。透明的矫治器完全覆盖牙齿，并且每天要佩戴22个小时，并且只能在清洁牙齿或吃和喝时才取出。使得矫治器能够被压入配合到牙齿上的用于锚固在牙齿上的元件(所谓的附件(attachment))通常也是治疗的组成部分。该附件允许进行受控的三维牙齿运动，这例如是诸如犬齿或前磨牙的圆形牙齿的压入和推出或扭转矫正所需的。通常还建议使用夹板，即所谓的定位器，以在固定牙套治疗的最后阶段对牙齿进行最佳的微调。为制备定位器和矫治器，通常制备两个颚的石膏模型，并且每个单独的牙齿与模型分离。然后将蜡中的牙齿重新放置到最佳位置，涂上硅酮并在专用炉中固化。与其他牙科材料一样，对正畸器具的机械性能也有一定要求。例如，在正畸夹板、矫治器、矫治器附件、承载矫治器附件的定位器、咬合夹板、转移夹板、钻孔模板、假体材料、假牙、试戴件(即牙齿以单件和一种颜色打印出来以用于插入和检查配合的假体)和义齿的情况下，高断裂韧性是有利的，甚至是必要的。使用时，这些部件必须承受变形而不断裂。一般来说，对于所有所述材料来说，高强度同时是有利的。承载矫治器附件的定位器例如夹在牙齿上，为此定位器必须变形而不会断裂。由于方法的原因，定位器和附件必须使用相同的材料制造，因此该材料必须同时满足对附件的要求，即具有足够高的弯曲模量和足够高的弯曲强度。为了利用计算机辅助的制造方法，还期望这种材料可以采用增材方法进行加工，这种增材方法通常也被称为“快速原型制作”(RP)，最近越来越多地用于牙科部件的制备。这意味着其中由计算机辅助设计数据(CAD数据)分层或连续制备三维模型或组件的制造过程(A.Gebhardt，VisionofRapidPrototyping，Ber.DGK83(2006)7-12)。这些方法诸如例如是立体光刻(SL)、选择性激光烧结(SLS)、3D打印、熔融沉积建模(FDM)、喷墨打印(IJP)、3D绘图、多喷射建模(MJM)、固体自由成形制造(SFF)、层压物体制造(LOM)、激光粉末成形(LPF)，利用这些方法，甚至可以以小规模成本有效地制备模型、组件或成形部件(A.Gebhardt，GenerativeFertigunsverfahren，第三版，CarlHanserVerlag，Munich2007，77页及以下)。在立体光刻的情况下，基于CAD数据，由液体和可固化单体树脂分层构造成形部件(A.Beil，FertigungvonMikro-BauteilenmittelsStereolithographie，Düsseldorf2002，VDI-Verlag3页及以下)。因此，这些材料必须是光固化的，并且必须另外具有低粘度，因为否则它们将不能在没有加热和刮具的简单装置中容易地加工。特别是对于夹板和矫治器附件，另外特别期望的是成品部件具有尽可能少的固有颜色，同时具有高的透明度。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供满足上述要求的材料。特别地，该材料将是光固化的并且具有低粘度，其结果是，它们将在增材制造过程中被加工，特别是借助于立体光刻打印机。此外，固化的材料应具有高的断裂韧性，特别是高的外部纤维应变，同时具有高的弯曲强度和高的弯曲模量，并且其特征在于低水平的固有颜色和高透明度。根据本专利技术，该目的通过可聚合的组合物来实现，所述组合物包含(a)至少一种可自由基聚合的低聚物，(b)至少一种可自由基聚合的单体，和(c)至少一种用于自由基聚合的引发剂。根据本专利技术的组合物的特征在于，可自由基聚合的低聚物(a)选自：(i)脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，(ii)环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，和(iii)聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，并且可自由基聚合的单体(b)是多官能的。可自由基聚合的低聚物(a)优选具有1至6个，特别是2至4个末端(甲基)丙烯酸基团，并且特别选自二或四官能脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和二官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。根据本专利技术的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物特别包括聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，以及聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。在第一个特别优选的实施方案中，根据本专利技术的组合物的特征在于，可自由基聚合的低聚物(a)是可通过(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、ε-己内酯和2-(2-羟基乙氧基)乙醇的聚合获得的低聚物(a1)。低聚物(a1)优选具有线性结构，其中在每种情况下，两个链端均由(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单元形成，其结果是每个低聚物有2个游离丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团可用于与多官能单体(b)和任选的其它组分自由基聚合。此外，优选的是，两个(甲基)丙烯酸2-羟乙酯末端的羟基指向链的中间，并且各自与1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己烷的两个氰基之一形成氨基甲酸酯键。1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己烷的相应的其它氰基与中链链段的羟基形成氨基甲酸酯键，其中中链链段可通过ε-己内酯和2-(2-羟基乙氧基)乙醇的聚合或通过1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、ε-己内酯和2-(2-羟基乙氧基)乙醇的聚合获得。在一个优选的实施方案中，低聚物(a1)可以由以下结构式(I)描述：其中R1和R5各自为–C(＝O)-NH-或–C(＝O)-NH-CH2-，R3和R7各自为-NH-C(＝O)-或CH2-NH-C(＝O)-，R2、R4、R6和R8各自为H或CH3，R9和R10各自为H或CH3，其中，如果R1为-C(＝O)-NH-，则R2为H，R3为-CH2-NH-C(＝O)-，并且R4为CH3，以及如果R1为-C(＝O)-NH-CH2-，则R2为CH3，R3为-NH-C(＝O)-，并且R4为H，其中R1、R3、R5和R7各自从左至右插入结构(I)的链中，和M是中链链段，其可通过ε-己内酯和2-(2-羟基乙氧基)乙醇的聚合或1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、ε-己内酯和2-(2-羟基乙氧基)乙醇的聚合获得。低聚物(a1)可以优选由以下结构式(II)描述：其中R1至R10具有上述含义，M'是中链链段，其可通过ε-己内酯和2-(2-羟基乙氧基)乙醇的聚合获得，并且n是1至10，优选1至7，特别优选1至5，诸如例如1至4或2至3，并且特别是1或2，并且非常特别优选1的整数。在一个实施方案中，上式(II)中的中链链段M'由结构式(III)描述：其中x是1至20，优选1至1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可聚合的组合物，其包含：/n(a)至少一种可自由基聚合的低聚物，/n(b)至少一种可自由基聚合的单体，和/n(c)至少一种用于自由基聚合的引发剂，/n其特征在于，所述可自由基聚合的低聚物(a)选自脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，并且所述可自由基聚合的单体(b)是多官能的。/n

【技术特征摘要】
20181221 EP 18215764.41.一种可聚合的组合物，其包含：
(a)至少一种可自由基聚合的低聚物，
(b)至少一种可自由基聚合的单体，和
(c)至少一种用于自由基聚合的引发剂，
其特征在于，所述可自由基聚合的低聚物(a)选自脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，并且所述可自由基聚合的单体(b)是多官能的。


2.根据权利要求1所述的可聚合的组合物，其中所述低聚物(a)选自：(a1)可通过(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、ε-己内酯和2-(2-羟基乙氧基)乙醇的聚合获得的低聚物，(a2)可通过(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、己二酸和乙二醇的聚合获得的低聚物，(a3)可通过(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和四氢呋喃的聚合获得的低聚物，(a4)可通过(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和乙二醇的聚合获得的低聚物，(a5)可通过(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、2,2,4-三甲基己二醇二异氰酸酯和乙二醇的聚合获得的低聚物，(a6)可通过(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、2,2,4-三甲基己二醇二异氰酸酯和四氢呋喃的聚合获得的低聚物，及其混合物。


3.根据权利要求1所述的可聚合的组合物，其中所述低聚物(a)是可通过(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、ε-己内酯和2-(2-羟基乙氧基)乙醇的聚合获得的低聚物(a1)。


4.根据权利要求3所述的可聚合的组合物，其中所述低聚物(a1)是结构式(I)的低聚物：



其中：
R1和R5各自为–C(＝O)-NH-或–C(＝O)-NH-CH2-，
R3和R7各自为-NH-C(＝O)-或CH2-NH-C(＝O)-，
R2、R4、R6和R8各自为H或CH3，
R9和R10各自为H或CH3，
其中，
如果R1为-C(＝O)-NH-，则R2为H，R3为-CH2-NH-C(＝O)-并且R4为CH3，并且
如果R1为-C(＝O)-NH-CH2-，则R2为CH3，R3为-NH-C(＝O)-，并且R4为H，并且
M是中链链段，其可通过ε-己内酯和2-(2-羟基乙氧基)乙醇的聚合或通过1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、ε-己内酯和2-(2-羟基乙氧基)乙醇的聚合获得。


5.根据权利要求4所述的可聚合的组合物，其中所述低聚物(a1)是结构式(II)的低聚物：



其中：
R1至R10具有根据权利要求4的含义，
M'是中链链段，其可通过ε-己内酯和2-(2-羟基乙氧基)乙醇的聚合获得，并且
n是1至10，优选1至7，特别优选1至5，诸如例如1至4或2至3，并且非常特别优选1的整数。


6.根据权利要求5所述的可聚合的组合物，其中所述式(II)的中链链段由结构式(III)描述：



其中x是1至20，优选1至15，特别优选1至5，诸如2至3的数，和
y是1至20，优选1至15，特别优选1至5，诸如2至3的数。


7.根据前述权利要求之一所述的可聚合的组合物，其中所述低聚物(a)的摩尔质量大于500g/mol，特别是500至8000g/mol，诸如例如1000至7000g/mol，特别优选为500至3000g/mol，诸如例如1200至2500g/mol。


8.根据前述权利要求之一所述的可聚合的组合物，其中所述多官能单体(b)选自分子量＜1000g/mol的二和三官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其混合物，优选选自1,3-二甲基丙烯酸2-乙酸甘油酯，(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯，脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯，邻苯二甲酸2-羟乙基丙烯酸酯，均苯四酸二-二-2-羟乙基丙烯酸酯，双-G(M)A，2,2-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷，氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和1,3-亚苯基双(丙烷-2,2-二基氨基甲酰氧基乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2-{[(2-{-[2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基]羰基}氨基)丙-2-基]苯基}丙-2-基)氨基甲酰基]氧}丙基甲基丙烯酸酯和1,3-亚苯基双(丙烷-2,2-二基氨基甲酰氧基丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)的反应产物，及其混合物。


9.根据权利要求6所述的可聚合的组合物，其中所述多官能单体(b)含有氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯和双-GMA的混合物。


10.根据前述权利要求之一所述的可聚合的组合物，其中所述光引发剂(c)选自樟脑醌、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基苯基丁酮、1-丁酮-2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苯基)甲基-1-4-(4-吗啉基)苯基、酰基锗化合物及其组合，优选选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗、四(4-乙氧基苯甲酰基)锗、四(4-丙氧基苯甲酰基)锗及其组合。


11.根据前述权利要求之一所述的可聚合的组合物，其还包含单官能单体，优选地选自甲基丙烯酸二环戊酯、对枯基苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯及其混合物的单官能单体。


12.根据前述权利要求之一所述的可聚合的组合物，其还包含UV吸收剂，其中所述UV吸收剂优选选自2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(布美三唑)、2,2'-苯-1,4-二基双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2-(4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(辛氧基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮及其混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·瑞斯特，
申请(专利权)人：义获嘉伟瓦登特公司，
类型：发明
国别省市：列支敦士登;LI