一种基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法，首先将硫酸镁与三元锂电池正极粉按比例混合后在无氧条件下焙烧，得到焙烧料，焙烧料水浸过滤得到含锂滤液和水浸渣，含锂滤液除杂碱沉，实现锂的优先回收，水浸渣依次通过酸浸和萃取实现Ni、Co、Mn、Mg的有效分离回收，其中镁元素制备得到硫酸镁产品在体系中循环利用。本发明专利技术能实现镍钴锰锂有价金属全组分的综合回收，同时实现硫酸镁在体系中的循环再利用，有利于减少含镁废水的排放，同时降低生产成本。

A method of comprehensive recovery of valuable metals from anode materials of ternary lithium battery based on magnesium salt cycle

【技术实现步骤摘要】
一种基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法
本专利技术涉及三元锂电池正极材料回收方法，具体涉及一种基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法，属于有价金属回收

技术介绍
随着新能源汽车使用量爆炸式的增长，废旧动力锂离子电池未来将会是我国城市的主要固体废弃物之一，其金属的含量远高于在矿石中的含量，是一种典型的“城市矿产”，极具回收价值。三元锂电池由于能量密度高，振实密度高，比容量大等原因，在动力电池市场占比越来越高，逐渐成为动力电池的主流。三元动力锂离子电池中含有大量的有价金属，其中潜在价值最高的金属包括镍、钴、锰和锂等，相关有价金属综合回收的技术方法逐渐成为相关科技人员研究的热点。现有三元锂电池料回收工艺主要是将物料进行酸浸出，然后通过化学沉淀法或萃取法等将各有价金属进行分离和回收，锂一般是在流程末端才进行回收，在前端镍、钴等元素回收时会有部分锂元素夹带损失，所以导致最终锂回收率较低，仅60％左右。随着锂需求量急剧增加和锂价格上涨，锂回收的经济效益越来越凸显，更多的人开始关注三元电池锂的高效回收研究。主要方法是通过高温焙烧处理，进行水浸优先回收锂元素，焙烧过程中一般添加硫酸铵、硫酸钠、硫酸钙等硫酸盐。如CN102163760A公开了一种从锂电池正极材料中分离回收锂和钴的方法，具体步骤为(1)物理拆解和碱浸；(2)焙烧和水洗：将步骤(1)所得的含钴酸锂的黑色固体物料加入硫酸盐(主要为硫酸镁、硫酸铵或硫酸钙等常见硫酸盐)混合，在600～800℃下焙烧2～6小时，冷却后加入洗涤液在60～80℃下进行水洗，过滤，得到含有Li+的滤液以及含有钴和少量锂的滤渣；(3)还原和酸溶；(4)萃取钴，得到纯净的Co2+溶液。上述方法通过添加硫酸盐焙烧处理废旧动力电池正极料，然后进行浸出分离回收有价金属，但主要针对钴和锂的分离回收，没有涉及镍和锰回收，且锂的最终回收率仅90％。同时焙烧过程中加入的硫酸盐添加剂在系统中的走向、最终处理方式等并未明确。添加硫酸镁会带来车间废水硫酸镁排放和处理问题，添加硫酸钙导致在浸出过程中产生大量的硫酸钙渣固体废物，处理费用高，难以经济有效处理。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法，能实现镍钴锰锂有价金属全组分的综合回收，同时实现硫酸镁在体系中的循环再利用，减少镁盐废水排放。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法，包括以下步骤：(1)将硫酸镁与三元锂电池正极粉按比例混合后在无氧条件下焙烧，得到焙烧料；(2)将步骤(1)得到的焙烧料与水混合进行水浸，过滤后得到含锂滤液和水浸渣，水浸渣主要含镍、钴、锰、镁等元素，锂浸出率达到99.8％；(3)将步骤(2)得到的含锂滤液进行除杂处理，再加入碳酸钠进行碱沉得到碳酸锂产品；(4)将步骤(2)得到的水浸渣与酸溶液混合进行酸浸，过滤后得到酸浸出液，Ni、Co、Mg浸出率可达99％以上，Mn的浸出率可达89％以上，浸出效果理想；(5)采用浓度为20～25％、皂化率50～60％的P204萃取剂对步骤(4)得到的酸浸滤液进行萃锰，实现Mn与Ni、Co、Mg分离；(6)采用浓度为20～25％，皂化率60～70％的P507萃取剂对步骤(5)得到的萃余液进行萃钴，实现Co与Ni、Mg分离；(7)采用浓度为20～25％，皂化率40～50％的P507萃取剂对步骤(6)得到的萃余液进行萃镁，实现Mg与Ni分离；得到的硫酸镁产品或高浓度硫酸镁溶液返回系统焙烧工序，实现镁盐在体系内循环利用；(8)采用浓度为20～25％，皂化率60～70％的P507萃取剂对步骤(7)得到的萃余液进行萃镍。优选的，步骤(1)中，硫酸镁与三元锂电池正极粉混合的质量比为3～5：5，焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为1～5h。优选的，步骤(2)中，水浸液固比3～5：1mL/g，温度50～80℃，时间0.5～1h。优选的，步骤(4)中，酸浸液固比3～5：1mL/g，酸矿质量比1.2～1.4：1，温度80～90℃，时间1～2h。优选的，步骤(4)中，所述酸溶液为硫酸或盐酸。优选的，步骤(5)中P204萃锰的具体步骤为：将酸浸出液pH回调至3.5～4后，滤去少量沉淀，得到滤液；将P204萃取剂与磺化煤油混合，萃取段8～10级，得到负载Mn有机相和富含Ni、Co、Mg萃余液；用1.5～2mol/L的硫酸进行反萃，6～8级逆流反萃，得到MnSO4溶液，随后用浓度为30％的碳酸钠溶液沉锰，得到粗碳酸锰产品。优选的，步骤(6)中P507萃钴的具体步骤为：将P507与磺化煤油混合，萃取段6～8级，得到富含Co的负载有机相和富含Ni、Mg的萃余液；负载Co有机相用1.5～2mol/L的硫酸进行反萃，反萃8～10级，得到CoSO4溶液，蒸发结晶产出CoSO4.7H2O产品。优选的，步骤(7)中P507萃镁的具体步骤为：将P507与磺化煤油混合，萃取段5～6级，得到富含Mg的负载有机相和富含Ni的萃余液，负载Mg有机相用1.5～2mol/L的硫酸进行反萃，反萃6～8级，得到MgSO4溶液，对MgSO4溶液进行蒸发结晶产出MgSO4.7H2O产品或蒸发浓缩得到高浓度硫酸镁溶液。优选的，步骤(8)中P507萃镍的具体步骤为：将P507与磺化煤油混合，萃取段6～8级，负载Ni有机相用1.5～2mol/L的硫酸进行反萃，反萃段8～10级，得到NiSO4溶液，蒸发结晶产出NiSO4.6H2O产品。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1、通过硫酸镁与电池正极粉混合进行无氧焙烧，将锂转化为易溶于水的硫酸锂盐，然后通过水浸，可实现锂的溶解，而其他镍、钴、锰、镁等元素基本不溶解，进而能够对锂优先提取。锂经硫酸镁无氧焙烧后水浸，浸出率可达99.8％以上，水浸锂液经碱沉制备碳酸锂产品，锂的最终回收率达到99％以上，纯度为98.5-99％。与传统回收工艺相比，锂的回收率大大提高，提升率近10％，同时锂的优先提取，也有助于提高后续镍、钴、锰等产品的纯度，硫酸化焙烧水浸优先提锂效果非常显著。2、水浸工序后将水浸渣进行酸浸，浸出液通过萃取回收，镍、钴、锰和镁等，其中镍回收率可达99％以上，钴回收率可达99％以上，锰回收率可达89％以上。采用P507萃取回收镁，对反萃洗涤后的硫酸镁溶液进行蒸发结晶制备硫酸镁产品，可返回硫酸镁焙烧工序，实现镁元素的体系循环再利用，硫酸镁不外排，减轻对环境的污染。3、本工艺基于镁盐循环利用，锂回收率显著提高近10％，镍、钴、锰和镁等有价元素综合回收，同时镁盐在系统中循环利用，大大减少了废水的排放，使得生产成本大大降低，环境效益和经济效益显著，具有很大的推广应用价值。附图说明图1为本专利技术的回收工艺流程图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将硫酸镁与三元锂电池正极粉按比例混合后在无氧条件下焙烧，得到焙烧料；/n(2)将步骤(1)得到的焙烧料与水混合进行水浸，过滤后得到含锂滤液和水浸渣；/n(3)将步骤(2)得到的含锂滤液进行除杂处理，再加入碳酸钠进行碱沉得到碳酸锂产品；/n(4)将步骤(2)得到的水浸渣与酸溶液混合进行酸浸，过滤后得到酸浸出液；/n(5)采用浓度为20～25％、皂化率50～60％的P204萃取剂对步骤(4)得到的酸浸滤液进行萃锰，实现Mn与Ni、Co、Mg分离；/n(6)采用浓度为20～25％、皂化率60～70％的P507萃取剂对步骤(5)得到的萃余液进行萃钴，实现Co与Ni、Mg分离；/n(7)采用浓度为20～25％、皂化率40～50％的P507萃取剂对步骤(6)得到的萃余液进行萃镁，实现Mg与Ni分离；得到的硫酸镁产品或高浓度硫酸镁溶液返回步骤(1)的焙烧工序，实现镁盐在体系内循环利用；/n(8)采用浓度为20～25％、皂化率60～70％的P507萃取剂对步骤(7)得到的萃余液进行萃镍。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫酸镁与三元锂电池正极粉按比例混合后在无氧条件下焙烧，得到焙烧料；
(2)将步骤(1)得到的焙烧料与水混合进行水浸，过滤后得到含锂滤液和水浸渣；
(3)将步骤(2)得到的含锂滤液进行除杂处理，再加入碳酸钠进行碱沉得到碳酸锂产品；
(4)将步骤(2)得到的水浸渣与酸溶液混合进行酸浸，过滤后得到酸浸出液；
(5)采用浓度为20～25％、皂化率50～60％的P204萃取剂对步骤(4)得到的酸浸滤液进行萃锰，实现Mn与Ni、Co、Mg分离；
(6)采用浓度为20～25％、皂化率60～70％的P507萃取剂对步骤(5)得到的萃余液进行萃钴，实现Co与Ni、Mg分离；
(7)采用浓度为20～25％、皂化率40～50％的P507萃取剂对步骤(6)得到的萃余液进行萃镁，实现Mg与Ni分离；得到的硫酸镁产品或高浓度硫酸镁溶液返回步骤(1)的焙烧工序，实现镁盐在体系内循环利用；
(8)采用浓度为20～25％、皂化率60～70％的P507萃取剂对步骤(7)得到的萃余液进行萃镍。


2.根据权利要求1所述的一种基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(1)中，硫酸镁与三元锂电池正极粉混合的质量比为3～5：5，焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为1～5h。


3.根据权利要求1所述的一种基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(2)中，水浸液固比3～5：1mL/g，温度50～80℃，时间0.5～1h。


4.根据权利要求1所述的一种基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(4)中，酸浸液固比3～5：1mL/g，酸矿质量比1.2～1.4：1，温度80～90℃，时间1～2h。


...

【专利技术属性】
技术研发人员：张邦胜，刘贵清，张帆，王芳，解雪，曲志平，张保明，
申请(专利权)人：江苏北矿金属循环利用科技有限公司，北京矿冶科技集团有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32