荧光传感材料及其制备方法以及在高灵敏度检测爆炸物方面的应用技术

一种有机荧光传感材料，其由式(I)所示的芴类衍生物与式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物共组装形成。所述有机荧光传感材料可克服单一使用式(I)稳定性差，发光效率低和单一使用式(II)时检测效果差的问题。本发明专利技术采用共组装有效地集合不同分子的优点，引入抗氧化的分子(式(II)所示化合物)与检测性能优异的分子(式(I)所示化合物)共组装得到的材料可以很好地解决材料稳定性差以及发光效率低的问题。本发明专利技术所述荧光材料检测限达到ng级别，对常见的干扰气体如有机溶剂(几千到几万ppm)等没有明显响应，因此，本发明专利技术所述检测方法对于爆炸物的检测具有很强的实用性。

Fluorescent sensor material and its preparation and application in high sensitivity detection of explosives

【技术实现步骤摘要】
荧光传感材料及其制备方法以及在高灵敏度检测爆炸物方面的应用
本专利技术属于有机荧光传感材料领域，具体涉及一种荧光传感材料及其制备方法以及在高灵敏度检测爆炸物方面的应用。
技术介绍
在国家安全和反恐斗争中，炸弹爆炸是迄今为止最常见的恐怖主义形式，由于爆炸物易于制造和部署，容易造成数以万计的人员伤亡，并造成巨大的财产损失，因此，爆炸物的检测是一个迫切需要解决的问题。如果能够实现对这些爆炸物的灵敏检测，对于国家安全和保护人民财产意义重大。常见的爆炸物主要分为以下几类：硝基烷烃类(如NM等)，硝基芳香化合物类(如DNT、TNT等)，硝基胺类(如RDX等)，硝基酯类(如PETN等)，黑火药(S8)，过氧化物类(如TATP等)等。荧光法检测爆炸物相比其他常见的检测技术有许多优点，例如成本低、携带性好、灵敏度高和选择性好。目前，通过荧光法已经实现了对六类爆炸物的灵敏检测。但目前报道的基于荧光检测法的爆炸物检测材料中，许多材料具有易光氧化、光稳定性较差且发光效率低的缺点，难以在实际测量中应用。因此，保证实现对爆炸物灵敏检测的同时提高材料的光稳定性和发光效率，对研发者来说是一个巨大的挑战。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种荧光材料，其由式(I)所示的芴类衍生物和式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物组成。其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C2-12烯基、C2-12烯基氧基、-N(C1-12烷基)2、-NHC1-12烷基、-COOC1-12烷基、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基、环烷基、环烷基氧基、杂环基、杂环基氧基；m选自3-50的整数；n选自3-40的整数。根据本专利技术的实施方案，R1、R2、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基；R3、R4、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、-N(C1-6烷基)2、、-NHC1-6烷基、-COOC1-10烷基、3-20元杂芳基。根据本专利技术的实施方案，m选自3-20的整数，或3-10的整数。根据本专利技术的实施方案，n选自3-20的整数，或3-10的整数。根据本专利技术的实施方案，R1、R2、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自下列基团：R3、R4、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自下列基团：其中，标注*的一端为基团相连点。优选地，R1、R2、R5、R6均为己基，R3、R4均为仲丁氧基，R7、R8均为甲氧基，m＝3，n＝3。优选地，本专利技术所述的有机荧光传感材料由式(I)所示的芴类衍生物与式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物通过π-π相互作用共组装形成。根据本专利技术，在共组装过程中，两种化合物的摩尔比任意可调，优选为100:1-20000:1。根据本专利技术，所述的有机荧光传感材料是由式(I)所示的芴类衍生物与式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物通过π-π相互作用共组装得到的由纳米束团聚而成的有机半导体微米球，粒径在50-80μm。进一步地，所述有机半导体荧光传感材料是由所述有机半导体微米球共组装形成的薄膜。根据本专利技术，所述荧光材料的荧光量子产率为20-100％，例如为50％、60％、70％或100％。本专利技术还提供所述荧光材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备式(I)所示的芴类衍生物；(2)制备式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物；其中，式(I)和式(II)中R1-R8如前所定义；(3)将步骤(1)得到的式(I)所示的芴类衍生物和步骤(2)得到的式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物置于良溶剂和不良溶剂中，得到所述的荧光材料。根据本专利技术，步骤(1)中制备式(I)芴类衍生物具体包括：(1a)化合物1与双戊酰二硼反应制得化合物2(2a)化合物2与与化合物3反应制得化合物4(3a)化合物5与双戊酰二硼反应制得化合物6(4a)将化合物6与化合物4经过Suzuki-Miyaura反应得到式(I)所示的芴类衍生物。其中，R1、R2、R3、R4、m具有如上所述的定义，R’相同或不同，与R3或R4的定义相同，z选自1-30的整数。根据本专利技术，步骤(2)中制备式(II)苯并噻二唑类衍生物，具体包括：(1a’)化合物1与双戊酰二硼反应制得化合物2(2a’)将化合物2与4,7-二溴苯并噻二唑反应得到中间体7(3a’)将化合物7与双戊酰二硼反应制得中间体8；(4a’)将化合物8与化合物3反应制得中间体9；(5a’)化合物10与双戊酰二硼反应制得化合物11；(6a’)将化合物11与化合物9经过Suzuki-Miyaura反应得到式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物。(II)其中，R5、R6、R7、R8、n具有如上所述的定义，R”相同或不同，与R7或R8的定义相同，q选自1-20的整数。根据本专利技术的实施方案，上述步骤(1a)、(3a)、(1a’)、(3a’)和(5a’)在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括醋酸盐(醋酸钾、醋酸钠)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。相对于1当量的原料化合物，醋酸盐的添加量为1～10当量，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的添加量为5％～60％当量。根据本专利技术的实施方案，上述步骤(1a)、(3a)、(1a’)、(3a’)和(5a’)在惰性气体保护下进行，反应温度为60～100℃，反应时间为5-10h。根据本专利技术的实施方案，上述步骤(2a)、(4a)、(2a’)、(4a’)和(6a’)在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括四(三苯基膦)钯和碳酸盐(碳酸钾、碳酸钠、或碳酸铯)。相对于1当量的原料化合物，四(三苯基膦)钯的添加量为5％-50％当量，碳酸盐的添加量为1～6当量。根据本专利技术的实施方案，上述步骤(2a)、(4a)、(2a’)、(4a’)和(6a’)在惰性气体保护下进行，反应温度为60～100℃，反应时间为5-10h。根据本专利技术的实施方案，共组装时使用的式(I)和式(II)的摩尔比任意可调，优选为100:1-2000:1；根据本专利技术的实施方案，步骤(3)中所述良溶剂选自卤代烷烃类、酯类溶剂中的至少一种。根据本专利技术的实施方案，步骤(3)中所述不良溶剂选自醇类溶剂、酮类溶剂或烷烃类溶剂中的至少一种。根据本专利技术的实施方案，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1:5～1:30，优选为1:5～1:20。根据本专利技术的实施方案，所述良溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷中的至少一种。根据本专利技术的实施方案，所述不良溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的至少一种。本专利技术提供一种有机半导体微米球，包含式(I)所示本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种荧光材料，其特征在于，所述荧光材料由式(I)所示的芴类衍生物和式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物组成：/n

【技术特征摘要】
1.一种荧光材料，其特征在于，所述荧光材料由式(I)所示的芴类衍生物和式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物组成：



其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-12烷基、C1-12烷基氧基、C1-12烯基、C1-12烯基氧基、-N(C1-12烷基)2、-NHC1-12烷基、-COOC1-12烷基、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基、环烷基、环烷基氧基、杂环基、杂环基氧基；m选自3-50的整数；n选自3-40的整数。


2.根据权利要求1所述的荧光材料，R1、R2、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基；R3、R4、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、-N(C1-6烷基)2、、-NHC1-6烷基、-COOC1-10烷基、3-20元杂芳基。


3.根据权利要求1所述的荧光材料，其中，m、n选自3-20的整数，或3-10的整数。


4.根据权利要求1所述的荧光材料，R1、R2、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自下列基团：



R3、R4、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自下列基团：



其中，标注*的一端为基团相连点；
优选地，R1、R2、R5、R6均为己基，R3、R4均为仲丁氧基，R7、R8均为甲氧基，m＝3，n＝3。


5.权利要求1-4任一项所述荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备式(I)所示的芴类衍生物；



(2)制备式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物；



其中，式(I)和式(II)中R1-R8如权利要求1-4任一项所定义；
(3)将步骤(1)得到的式(I)所示的芴类衍生物和步骤(2)得到的式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物置于良溶剂和不良溶剂中，得到所述的荧光材料；
所述良溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷中的至少一种；
所述不良溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的至少一种，
所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1:5～1:30；
优选的，式(I)所示芴类衍生物和式(II)所示苯并噻二唑类衍生物的摩尔比为100:1-20000:1。


6.根据权利要求5所...

【专利技术属性】
技术研发人员：车延科，程传钦，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11