乙酰丙酮二羰基铑的制备方法和混合碳四氢甲酰化的方法技术

本发明专利技术公开了一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法和混合碳四氢甲酰化的方法。本发明专利技术制备方法包括：将水合氧化铑水溶液、有机羧酸类催化剂以及乙酰丙酮搅拌混合，加热至反应温度，然后通入一氧化碳进行反应，反应完成后经过滤、去离子水洗涤滤饼，抽滤后即可得到乙酰丙酮二羰基铑。本发明专利技术还公开了一种混合碳四中氢甲酰化的方法，包括本发明专利技术乙酰丙酮二羰基铑的制备步骤。本发明专利技术制备方法能够以高收率制得低氯含量的乙酰丙酮二羰基铑，同时由于反应条件温和，不会因为高温反应过程而产生不溶物，得到的乙酰丙酮二羰基铑产品可以直接应用于混合碳四氢甲酰化反应，省去了产品干燥及重结晶等过程。

Preparation method of acetylacetone dicarbonyl rhodium and method of mixed carbon tetrahydroformylation

【技术实现步骤摘要】
乙酰丙酮二羰基铑的制备方法和混合碳四氢甲酰化的方法
：本专利技术涉及甲酰化催化剂领域，具体涉及一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，和利用制备的乙酰丙酮二羰基铑催化混合碳四中正丁烯与合成气进行氢甲酰化反应的方法。
技术介绍
：铑均相有机络合催化剂具有催化活性高、选择性好等优点，在催化加氢、烯烃氢甲酰化、氢甲酰化等催化反应中有着重要的应用，许多已应用于工业生产。例如：三(三苯基膦)氯化铑作为高效的烯烃加氢催化剂在工业使用，乙酰丙酮二羰基铑[Rh(acac)(CO)2]、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑、三(三苯基膦)羰基氢铑、三[三(间-磺酸盐苯基)膦]羰基氢化铑等作为高效的烯烃氢甲酰化催化剂在烯烃氢甲酰化工业装置中使用。其中，乙酰丙酮二羰基铑一般作为合成三苯基膦乙酰丙酮羰基铑的中间产物，也可在对应的配体存在下直接应用于催化烯烃如正丁烯与合成气进行氢甲酰化反应。上述铑均相有机络合催化剂通常由水合三氯化铑为原料进行制备。按照J.Chem.Soc.,3156,1964公开的制备方法，将研细的水合氯化铑(RhCl3·nH2O)粉末与一氧化碳反应生成四羰基二氯二铑[Rh(CO)2Cl]2，四羰基二氯二铑再与乙酰丙酮在碳酸钡的作用下于石油醚中回流一星期制得乙酰丙酮二羰基铑[Rh(acac)(CO)2]，两步反应总收率约为85％。该方法反应时间长，收率偏低。按照Russ.J.Inorg.Chem.,12,899,1967公开的制备方法，将RhCl3·nH2O溶于N，N-二甲基甲酰胺与乙酰丙酮混合溶液中，加热至150℃保持1小时，反应液冷却至室温后加入去离子水使Rh(acac)(CO)2沉淀析出，经过滤、洗涤、干燥等步骤后以75％的收率制得乙酰丙酮二羰基铑。该方法可从RhCl3·nH2O一步反应制备Rh(acac)(CO)2，但是该方法使用溶剂量大，后处理步骤复杂，沉淀、洗涤等后处理过程中产生大量废液。并且由于反应温度较高，容易导致产物Rh(acac)(CO)2在反应过程中分解产生不溶物，后续还需经过干燥处理后，再用有机溶剂重结晶除去高温反应过程中产生的不溶物，操作复杂，收率偏低。上述方法所用到的原料一般为水合三氯化铑，每摩尔氯化铑原料中含有三摩尔的氯离子，而制成的Rh(acac)(CO)2作为烯烃氢甲酰化反应催化剂使用时，由于氯离子是铑催化剂毒物，需要严格控制其中的氯含量。因此，在Rh(acac)(CO)2的制备中，后处理过程往往需要使用大量的洗涤水洗涤来保证产品中的氯含量达标。虽然现有技术通过工艺改进使得Rh(acac)(CO)2的收率有所提高，但是仍存在着反应条件苛刻，粗产物中含有氯和不溶物，后处理过程需要经过大量洗涤、干燥和重结晶等步骤除去氯和不溶物杂质。由于铑是一种价格极其昂贵的贵金属，简化生产步骤，实现Rh(acac)(CO)2高效化批量生产，提高收率具有重大意义。此外，大量的研究文献、氢甲酰化工业装置操作手册以及Rh(acac)(CO)2质量标准中均指出氯是氢甲酰化铑催化剂的毒性物质。经常有由于Rh(acac)(CO)2等铑催化剂自身或者烯烃及合成气原料向氢甲酰化反应体系中引入微量氯，而导致氢甲酰化反应系统中铑催化剂迅速中毒或寿命减少的报道。因此，需要开发Rh(acac)(CO)2新的合成工艺，尽量降低Rh(acac)(CO)2产品中的氯含量，确保催化剂的活性和寿命。
技术实现思路
：本专利技术的目的是克服现有乙酰丙酮二羰基铑生产技术反应时间长、反应温度高、后处理步骤复杂，收率偏低，产品氯含量高导致催化活性差的缺点，提供一种在温和的反应条件下以较高收率制备低氯含量乙酰丙酮二羰基铑的方法。同时还提供一种利用此乙酰丙酮二羰基铑制备方法制备的乙酰丙酮二羰基铑催化混合碳四中正丁烯氢甲酰化的方法。本专利技术的专利技术人通过研究发现，通过开发新的合成工艺，可以使用水合氧化铑作为Rh(acac)(CO)2合成的铑原料，在有机羧酸类催化剂作用下于温和的反应条件下制备Rh(acac)(CO)2。通过使用无氯铑原料和试剂，保证在Rh(acac)(CO)2制备过程中，不向产品中引入氯，最终能够以高收率制得低氯含量的Rh(acac)(CO)2。同时由于反应条件温和，不会因为高温反应过程而产生不溶物，得到的Rh(acac)(CO)2产品可以直接应用于混合碳四氢甲酰化反应，省去了产品干燥及重结晶等除不溶物杂质的过程。本专利技术提供了一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，包括以下步骤：将水合氧化铑水溶液、有机羧酸催化剂以及乙酰丙酮搅拌混合，加热至60～120℃，然后通入一氧化碳进行反应，反应完成后冷却、过滤、水洗、抽滤后得到产物湿基；所述水合氧化铑水溶液的浓度为0.010～2.00摩尔/升；所述乙酰丙酮的加入量为使得乙酰丙酮与铑的摩尔比为1.0～10.0；所述有机羧酸选自C2～C20有机羧酸中的一种或几种；所述有机羧酸的加入量为使得有机羧酸与铑的摩尔比为0.001～0.200。本专利技术上述技术方案中，所述有机羧酸优选选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸中的一种或几种。优选，所述水合氧化铑水溶液的浓度为0.10～1.00摩尔/升；所述乙酰丙酮的加入量为使得乙酰丙酮与铑的摩尔比为3.0～8.0。进一步优选，所述有机羧酸的加入量为使得有机羧酸与铑的摩尔比为0.010～0.100。本专利技术上述技术方案中，所述的反应温度优选为80～100℃，进一步优选，所述水合氧化铑水溶液的浓度为0.12～0.50摩尔/升，所述乙酰丙酮的加入量为使得乙酰丙酮与铑的摩尔比为4.0～6.0，所述有机羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、壬酸中的一种或几种，所述有机羧酸的加入量为使得有机羧酸与铑的摩尔比为0.040～0.080。本专利技术还提供一种混合碳四氢甲酰化的方法，该方法包括制备乙酰丙酮二羰基铑，并将制得的所述乙酰丙酮二羰基铑用于混合碳四中正丁烯与合成气的氢甲酰化反应，制备乙酰丙酮二羰基铑的方法为上述乙酰丙酮二羰基铑的制备方法。与现有技术相比，通过本专利技术提供的上述技术方案，本专利技术制备方法反应条件温和，不会因为高温反应过程而产生不溶物，粗产物中不含不溶物杂质，后处理无需干燥重结晶除杂，省去了粗产品干燥及重结晶等过程。制备得到的乙酰丙酮二羰基铑产品中的氯离子的含量小于10μg/g，乙酰丙酮二羰基铑的总收率大于98％；制得的乙酰丙酮二羰基铑可直接用作混合碳四中正丁烯与合成气发生氢甲酰化反应催化剂，因有毒杂质氯含量低，催化活性高，正丁烯反应速率高，催化剂反应寿命高。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，包括如下步骤：将水合氧化铑水溶液、有机羧酸催化剂以及乙酰丙酮搅拌混合，加热至60～120℃，优选80～100℃，然后通入一氧化碳进行反应，反应完成后，反应液冷却后过滤、去离子水洗涤滤饼，抽滤后得到所述乙酰丙酮二羰基铑本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将水合氧化铑水溶液、有机羧酸催化剂以及乙酰丙酮搅拌混合，加热至60～120℃，然后通入一氧化碳进行反应，反应完成后冷却分离得到产物；/n所述水合氧化铑水溶液的浓度为0.010～2.00摩尔/升；所述乙酰丙酮的加入量为使得乙酰丙酮与铑的摩尔比为1.0～10.0；所述有机羧酸选自C2～C20有机羧酸中的一种或几种；所述有机羧酸的加入量为使得有机羧酸与铑的摩尔比为0.001～0.200。/n

【技术特征摘要】
1.一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水合氧化铑水溶液、有机羧酸催化剂以及乙酰丙酮搅拌混合，加热至60～120℃，然后通入一氧化碳进行反应，反应完成后冷却分离得到产物；
所述水合氧化铑水溶液的浓度为0.010～2.00摩尔/升；所述乙酰丙酮的加入量为使得乙酰丙酮与铑的摩尔比为1.0～10.0；所述有机羧酸选自C2～C20有机羧酸中的一种或几种；所述有机羧酸的加入量为使得有机羧酸与铑的摩尔比为0.001～0.200。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸中的一种或几种。


3.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水合氧化铑水溶液的浓度为0.10～1.00摩尔/升；所述乙酰丙酮的加入量为使得乙酰丙酮与铑的摩尔比为3.0～8.0。

【专利技术属性】
技术研发人员：吴青，李晨，蒋凌云，王鹏飞，郝婷婷，王本雷，李继霞，臧甲忠，
申请(专利权)人：中国海洋石油集团有限公司，中海油天津化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11