一种耐酸催化剂及其制备方法和在水相加氢生产丁二酸中的应用技术

本发明专利技术公开了一种由马来酸水溶液加氢生产丁二酸耐酸加氢催化剂的制备方法，该催化剂以Ni、Cu、Co、Mo、W、Cr、Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ag、B、Al、Ga、P、Bi中的至少两种为活性组分，以活性炭、α氧化铝、氧化硅或碳化硅等为载体。催化剂具有特殊的物化性质：活性组分以合金或固溶体的形式高度分散在载体上，催化剂具有亲水性，其与水接触角小于60°，催化剂的酸量为0.01‑2.0mmolNH

An acid resistant catalyst and its preparation method and application in the production of succinic acid by aqueous phase hydrogenation

【技术实现步骤摘要】
一种耐酸催化剂及其制备方法和在水相加氢生产丁二酸中的应用
本专利技术公开了一种耐酸催化剂及其制备方法，特别涉及到一种水相加氢生产丁二酸催化剂的制备方法。本专利技术还公开了该催化剂的使用工艺条件。技术背景近年来，随着塑料废弃物带来的环境污染问题，可降解生物塑料的发展成为研究的热点。其中，由丁二酸和1,4-丁二醇合成的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)被认为是众多生物降解塑料中综合性能最佳的一种。预测到2020年，全球PBS的需求量将达到300万吨/年，且每年还将保持两位数增长，用于PBS生产的丁二酸需求量将达180多万吨，1,4-丁二醇需求量也将达140多万吨。丁二酸的生产方法主要有：电化学还原法、生物发酵法和催化加氢法。电化学还原法是以马来酸或其酸酐为原料，电解还原得到丁二酸。20世纪30年代，电化学还原法已实现工业化生产，是我国丁二酸生产的主要技术，但其在实际生产中存在着电耗大、电极腐蚀严重、污水排放量大、不利于大规模生产等问题。生物发酵法是利用细菌或其他微生物发酵的方法以淀粉、糖或其他微生物能够利用的废料为原料生产丁二酸，被认为是最具发展潜力的丁二酸生产方法。但其生产效率低，生产成本昂贵，产生大量废水，同时，消耗了大量的淀粉质粮食原料增加了国家的粮食供需矛盾。因而，利用粮食原料生产丁二酸不是长远之计，其在国内的应用仅处于起步阶段。催化加氢法具有转化率高、产品纯度高、无明显副反应等优点，是目前工业上应用最广泛的丁二酸合成方法。山西大学赵永祥(CN103570650B，CN107597159A)等用芳烃、烷烃、醇、酮、醚中的一种或多种混合有机溶剂溶解顺酐，以负载型Ni/Cu为催化剂生产丁二酸酐副产丁二酸。采用一段固定床，二段滴流床工艺。存在问题为：(1)原料为顺酐，价格较高。苯氧化经水吸收后得到马来酸水溶液，需要用精馏将70％的水蒸出并进行脱水反应才能得到顺酐，过程复杂，成本高；(2)使用有机溶剂存在诸多问题，如成本较高。芳烃类溶剂为强致癌物，污染环境。易与原料或产品反应生成副产物，有机醇、醚、酯会与有机酸发生酯化反应，烷烃对二元酸溶解度低；(3)一段采用固定床，温度难以有效控制。固定床为绝热反应器，不管是上流式还是下流式对于浓度较高、反应热较大的反应均难以有效移热；(4)Ni/Cu催化剂耐腐蚀性较差，长期运行流失严重，造成催化剂失活，产品Ni金属含量超标等问题。智利CeciliaC.Torres等人研究了马来酸酐加氢生成丁二酸酐反应，以5wt％Ni/TiO2为催化剂，反应器为高压釜，溶剂为THF，反应温度50-120℃，反应压力4MPa，具有较好的活性和选择性，催化剂重复使用5次，催化剂性能基本不变。美国专利US5952514公开了一种顺酐直接液相加氢制备琥珀酸酐的方法。该方法采用第Ⅷ金属元素为催化剂的活性组分，并且与第IV族、第V族元素混合或者形成合金以增强催化剂的机械强度。但产品还要经过减压精馏，所以产品的色度高，生产能耗大，并且在丁二酸酐的精制过程中会有强酸性废物排放，对环境会造成不利影响。欧洲专利EP0691335公开了在溶剂存在条件下顺酐一步加氢制备丁二酸酐的方法。其所用催化剂为贵金属Pd，贵金属质量分数高达2-10％，催化剂成本高。采用该催化剂，在反应压力为4-6MPa条件下，丁二酸酐产率为90-95％，反应压力偏高。美国专利US2245404(A)公开了一种采用内置换热管来移走顺酐加氢反应热，从而控制催化剂床层温升的方法。该方法适用于较小型反应装置的反应热移出，若反应装置增大，移热管不仅不能将反应热均匀移出，还会影响反应器内反应液的分布，从而降低催化剂的反应性能。刘娜等人研究了马来酸酐“一锅法”水相合成丁二酸方法，采用胶体溶液法制备负载型纳米Pd/AC催化剂，马来酸酐经水解和加氢两步反应，生成副产物为富马酸和苹果酸。催化剂循环使用10次，仍能维持较高的活性和选择性。专利CN101844976B以马来酸酐水溶液、富马酸水溶液或马来酸水溶液中的一种或几种为原料，以Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或多种为活性组分，以二氧化硅、氧化锆、活性炭、氧化钛或碳化硅中的一种为载体，制备催化剂，通过加氢反应得到了丁二酸的水溶液，经冷却结晶、过滤、干燥后得到丁二酸产品。该方法采用水做溶剂，因马来酸水溶液的腐蚀性，存在催化剂长时间运转时活性组分容易流失的问题。同时，因为设备腐蚀下来的金属离子会在催化剂上累积造成催化剂快速失活，该技术未见工业应用报道。专利CN102417445B以马来酸盐的水溶液为原料经加氢后得到丁二酸盐水溶液，将获得的丁二酸盐酸化、分离后获得丁二酸。该方法降低了强酸性反应溶液对催化剂的腐蚀。但增加了后续的酸化步骤，反应工艺步骤繁琐。专利CN106861702A公开了一种用于顺酐水相加氢直接合成丁二酸的催化剂及其制法和应用，以顺酐水溶液为原料，原料浓度为8-30wt％，采用碳包裹镍铜的CuNi/Al2O3为催化剂，利用碳的疏水材料性能，阻止酸性水溶液对活性组分的冲刷和Al2O3载体的腐蚀。但该方法极易因碳包裹不完全造成活性组分和载体腐蚀，造成催化剂快速失活，产品中金属离子含量超标，影响产品的纯度。综上所述，目前技术均存在着不足之处，例如催化剂成本高，反应条件苛刻，催化剂组分流失，产品价格高，生产过程的污染较严重，同时对反应器的设计和其材质有特殊要求，严重阻碍了下游PBS的大规模化合成和应用。因而，开发一种低成本、低能耗、低污染、流程简单的丁二酸生产技术，对推动塑料行业向绿色环保发展具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种耐酸催化剂、其制备方法及其在水相加氢生产丁二酸中的应用。本专利技术提供了一种耐酸加氢催化剂，该催化剂由活性组分和耐酸载体两部分组成。其中，活性组分由Ni、Cu、Co、Mo、W、Cr、Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ag、B、Al、Ga、P、Bi中的至少两种组成，它们均具有良好的加氢性能；耐酸性载体为活性炭、α氧化铝、氧化硅或碳化硅中的一种。以氧化物计，所述活性组分质量百分含量为0.3％-30％，其余部分为载体。本专利技术催化剂同时具备以下技术特征：1)活性组分以合金或固溶体的形式高度分散在载体上。酸性水溶液具有很强的腐蚀性，催化剂在使用过程中极易被腐蚀而失去活性，本专利技术通过使活性中心形成合金或固溶体，目的是提高催化剂的耐腐蚀性。同时，所形成的活性相具有很高的加氢活性，也能有效降低催化剂的使用量。2)本专利技术催化剂具有很好的亲水性，其与水接触角小于60o，本反应在水中进行，良好的亲水性使得催化剂与反应底物能很好的吸附、扩散和脱附，提升反应性。3)催化剂的酸量为0.01-2.0mmolNH3/g，适当的酸量有利于提升催化剂的选择性，避免生成副产物。4)催化剂中孔径小于1nm的孔体积与总孔体积之比小于50％，催化剂孔径过小，不利于反应底物和产物的扩散。需要选择合适的载体并对其进行适当的预处理。采用浸渍法或喷涂法制备本专利技术催化剂，具体制备步骤如下：1)将载体进行亲水预处理；2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐酸加氢催化剂，其由活性组分和耐酸载体两部分组成；其中，活性组分由Ni、Cu、Co、Mo、W、Cr、Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ag、B、Al、Ga、P、Bi中的至少两种组成；耐酸性载体为活性炭、α氧化铝、氧化硅或碳化硅中的一种，其特征在于，所述催化剂同时具备以下技术特征：/n活性组分以合金或固溶体的形式均匀分散在载体上；/n催化剂具有亲水性，其与水接触角小于60°；/n催化剂的酸量为0.01-2.0mmol NH

【技术特征摘要】
1.一种耐酸加氢催化剂，其由活性组分和耐酸载体两部分组成；其中，活性组分由Ni、Cu、Co、Mo、W、Cr、Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ag、B、Al、Ga、P、Bi中的至少两种组成；耐酸性载体为活性炭、α氧化铝、氧化硅或碳化硅中的一种，其特征在于，所述催化剂同时具备以下技术特征：
活性组分以合金或固溶体的形式均匀分散在载体上；
催化剂具有亲水性，其与水接触角小于60°；
催化剂的酸量为0.01-2.0mmolNH3/g；
催化剂中孔径小于1nm的孔体积与总孔体积之比小于50％。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计，所述活性组分质量百分含量为0.3％-30％，其余部分为载体。


3.一种水相加氢生产丁二酸的催化剂制备方法，其特征在于，采用浸渍法或喷涂法制备催化剂，具体制备步骤如下：
1)将载体进行亲水预处理；
2)将活性组分可溶性前驱物配成混合溶液，加热使得混合溶液温度在15-80℃之间，用pH调节剂调节pH值在0.5-7.0之间；
3)将2)所得溶液通过浸渍或喷涂方式负载于1)所得载体上，浸渍、喷涂时间控制在2-24h之间，期间不断搅拌使活性组分均匀负载于载体上，然后将所得样品在室温下熟化6-36h；
4)将步骤3)所得样品分段焙烧，以10-20℃/h升温速率升到100-150℃，恒定2-12h；再以10-20℃/h升温速率升到200-90...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐明兴，李学宽，周立公，杨英，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14