一种三维打印材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种三维打印材料及其制备方法和应用。本发明专利技术以聚己内酯、羟基磷灰石、聚乳酸、聚醚醚酮和锶掺杂介孔生物活性玻璃为原料，成功制备了用于3D打印的复合材料，进一步通过机械性能测试和生物学实验证实所得材料具备优异的力学性能，能显著促进细胞增殖和成骨分化，无溶血性，生物相容性好，能在体内降解。因此可用于制备医用人工骨，以治疗骨损伤，如眶颧颌复合体损伤等。

A 3D printing material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种三维打印材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及生物医用新材料及其医疗器械产品制造和应用领域，具体地说，涉及一种三维打印材料及其制备方法和在临床的应用(如修复眶颧复合体损伤)。
技术介绍
颅面部解剖结构复杂，毗邻众多重要组织，面部表情又承载着人类社交功能，对个体生活质量存在巨大影响，故颜面部修复重建对精度有着极高的要求。整形颅颌面外科修复的目标是要同时恢复美观和功能。借助日新月异的计算机及智能制造技术不断完善手术前模拟、材料设计制造、精准修复、康复评估是本申请所依托的科研项目(上海市促进市级医院临床技能与临床创新能力三年行动计划项目：《三维打印个性化植入物精准修复眶颧复合体缺损的临床应用及转化研究》，崔海燕)的主要方向。眶颧颌复合体(zygomatic-orbital-maxillarycomplex,ZOM)骨折是整形与修复重建外科常见的颅面部损伤，容易造成面部不对称、眼球内陷/突眼、复视和张口受限等，极大地影响美观和日常生活。但由于其骨性结构的不规则，精准复位和缺损修复的手术难度较大，而修复的偏差通常会影响面部容貌，甚至功能。颌面骨骼修复的金标准是自体骨移植。然而，由于自体骨移植后骨骼供区的不适、供区取骨加术中雕刻导致手术时间过长、术后感染风险颇高、过大的骨骼缺损修复受限等原因，自体骨移植的应用受到了颇多限制，因此人工骨材料的研究在颌面修复领域愈发得到关注。近年来，快速成型(rapidprototyping,RP)技术和计算机辅助技术的快速发展，使得它已然成为医疗领域的新宠。过去的十年中，3D打印开始应用于定制个性化的手术工具、导向装置和内植物等。3D打印的RP技术是基于离散、堆积原理，通过计算机自动化逐层叠加成型，对结构复杂的物理模型进行快速制作的综合技术，其最显著特点是能在很短时间内制造出各种复杂实物的原型，特别是其中的光固化立体造型技术，具有精度高、粗糙度低的特点，已成为RP主流技术，其术前预先订制的特点也解决了新一代人工骨材料术中难以塑形的问题。由于技术和材料学的迅猛进步，3D打印技术在颌面骨骼修复领域也得到了较多的临床应用。本申请人在临床实践中发现通过3D打印技术制作个性化颌面骨植入物，可较为精确地实现骨折复位和缺损的修复。眶颧颌等部位的骨折是导致颌面部畸形的常见原因，可由创伤、感染、肿瘤或先天性原因引起。因其特殊性，不仅影响患者的生理功能，还极大程度地影响其心理健康。自体骨移植虽是颌面骨修复的金标准，但由于上述种种不足，目前逐渐倾向于使用人工骨完成颌面骨修复手术。但以往通用的制式内植物普遍外形较差，且难以较好恢复骨骼功能。3D打印技术的成熟使得个性化颌面骨植入物的临床应用成为了可能，可达到缩短手术时间，提高修复精确性的目的，进一步提高修复效果。目前用于打印医学植入物的材料种类广泛，但要求其具备良好的生物相容性，避免给人体带来损伤和毒害。常用材料包括：金属，如钛、钛合金等；磷酸钙，如磷酸三钙、羟基磷灰石、二水磷酸氢钙、陶瓷、磷酸钙骨水泥等；人工合成聚合物，如聚己内酯、聚氨酯、聚乙醇酸/聚乳酸共聚物等；天然材料，如来源于动物或人体的明胶、胶原、壳聚糖、纤维蛋白、玻尿酸、角蛋白、琼脂糖等。由于复合材料能在一定程度上弥补单一材料的局限，因此新型3D打印复合材料不断涌现。如专利文献CN106474566A，公开日2017.03.08，公开了一种3D打印PCL/HAp复合材料及其制备方法、用途、打印方法，制备所述材料的原料按重量百分比主要含有以下组分：羟基磷灰石30-95％，聚己内酯5-70％，上述两种原料的质量百分比之和≤100％。专利文献CN108159500A，公开日2018.06.15，公开了一种3D打印人工骨修复材料及其制备方法，所述打印材料是由纳米晶胶原基骨修复材料与生物级可降解载体材料复合形成的，所述纳米晶胶原基骨修复材料为胶原与纳米级羟基磷灰石复合而成的矿化胶原，所述可降解生物级载体材料为PLA、PCL、PGA或PHB。专利文献CN108339153A，公开日2018.07.31，公开了一种3D打印多孔组织工程支架复合材料及其制备方法，包括：按重量份，聚己内酯/聚乳酸/壳聚糖50-90份，生物玻璃/羟基磷灰石/β-磷酸三钙10-50份，共混形成复合体，加入105-106个细胞，加入适宜浓度的活性因子，在3D打印过程中共混打印。然而，仍有必要进一步开发生物相容性好，可降解，同时又具备优异的机械性能和促进骨生成能力的新型打印材料，以满足更广泛的骨植入物的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中的不足，提供一种新型的三维打印材料、其制备方法和用途。第一方面，本专利技术提供了一种三维打印材料，其由以下原料制成：聚己内酯、羟基磷灰石、聚乳酸、聚醚醚酮和锶掺杂介孔生物活性玻璃，各原料的重量比为(5-7):(1.5-2.5):(1.5-2.5):(0.6-1.4):1。作为一个优选例，各原料的重量比为(5.5-6.5):(1.8-2.2):(1.8-2.2):(0.8-1.2):1。更优选地，各原料的重量比为6:2:2:1:1。作为另一优选例，所述锶掺杂介孔生物活性玻璃其锶取代的比例为5％-10％。作为另一优选例，所述三维打印材料的制备方法为：1)将聚己内酯打碎成2-4mm圆形颗粒；2)将羟基磷灰石、聚乳酸、聚醚醚酮和锶掺杂介孔生物活性玻璃分别制成粒径＜200nm的纳米微粒；3)将聚己内酯与羟基磷灰石、聚乳酸、聚醚醚酮和锶掺杂介孔生物活性玻璃熔炼混合。第二方面，本专利技术提供了所述三维打印材料的制备方法，包括以下步骤：1)将聚己内酯打碎成2-4mm圆形颗粒；2)将羟基磷灰石、聚乳酸、聚醚醚酮和锶掺杂介孔生物活性玻璃分别制成粒径＜200nm的纳米微粒；3)将聚己内酯与羟基磷灰石、聚乳酸、聚醚醚酮和锶掺杂介孔生物活性玻璃熔炼混合。作为一个优选例，各原料的重量比为(5.5-6.5):(1.8-2.2):(1.8-2.2):(0.8-1.2):1。更优选地，各原料的重量比为6:2:2:1:1。作为另一优选例，所述锶掺杂介孔生物活性玻璃其锶取代的比例为5％-10％。第三方面，本专利技术提供了所述三维打印材料在制备人工骨中的应用。第四方面，本专利技术提供了一种用于治疗眶颧颌复合体损伤的骨植入物的制备方法，包括以下步骤：1)根据患者三维CT数据，通过逆向工程软件基于镜像原理，以健侧图像为基础进行数据处理和操作，设计个性化的骨植入物；2)基于骨植入物的STL文件，优化处理后，利用如上任一所述的三维打印材料为原料打印出所述骨植入物。本专利技术优点在于：1、以聚己内酯、羟基磷灰石、聚乳酸、聚醚醚酮和锶掺杂介孔生物活性玻璃为原料，成功制备得到用于3D打印的复合材料，进一步通过机械性能测试和生物学实验证实所得材料具备优异的力学性能，能显著促进细胞增殖和成骨分化，无溶血性，生物相容性好，性能显著优于现有技术报道的相关材料。2、原料中聚醚醚酮和锶掺杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维打印材料，其特征在于，由以下原料制成：聚己内酯、羟基磷灰石、聚乳酸、聚醚醚酮和锶掺杂介孔生物活性玻璃，各原料的重量比为(5-7):(1.5-2.5):(1.5-2.5):(0.6-1.4):1。/n

【技术特征摘要】
1.一种三维打印材料，其特征在于，由以下原料制成：聚己内酯、羟基磷灰石、聚乳酸、聚醚醚酮和锶掺杂介孔生物活性玻璃，各原料的重量比为(5-7):(1.5-2.5):(1.5-2.5):(0.6-1.4):1。


2.根据权利要求1所述的三维打印材料，其特征在于，各原料的重量比为(5.5-6.5):(1.8-2.2):(1.8-2.2):(0.8-1.2):1。


3.根据权利要求2所述的三维打印材料，其特征在于，各原料的重量比为6:2:2:1:1。


4.根据权利要求1所述的三维打印材料，其特征在于，所述锶掺杂介孔生物活性玻璃其锶取代的比例为5％-10％。


5.根据权利要求1所述的三维打印材料，其特征在于，所述三维打印材料的制备方法为：
1)将聚己内酯打碎成2-4mm圆形颗粒；
2)将羟基磷灰石、聚乳酸、聚醚醚酮和锶掺杂介孔生物活性玻璃分别制成粒径＜200nm的纳米微粒；
3)将聚己内酯与羟基磷灰石、聚乳酸、聚醚醚酮和锶掺杂介孔生物活性玻璃熔炼混合。


6.权利要求1所述的三维...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔海燕，王国宝，
申请(专利权)人：上海市同济医院，
类型：发明
国别省市：上海;31