一种氢助甲烷活化制备烯烃和芳烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种天然气(甲烷)直接制备烯烃、芳烃的方法，基于一种常用空白石英反应器或者一种石英催化反应器，向甲烷原料气中添加供氢试剂，来实现甲烷高效转化、制备高产率的烯烃、芳烃的方法。本发明专利技术添加供氢试剂以后甲烷的转化率明显提高，相比于没有供氢试剂，甲烷的转化率提高了3％‑20％，通过此方法活化甲烷制备烯烃、芳烃，甲烷的转化率达到了3‑70％，烯烃的选择性20‑60％，芳烃的选择性30‑50％。同时在加入供氢试剂以后，在800℃低温下就可以实现甲烷活化，实现了低能耗高收率过程。

A method for the preparation of olefins and aromatics by hydrogen assisted methane activation

【技术实现步骤摘要】
一种氢助甲烷活化制备烯烃和芳烃的方法
本专利技术属于甲烷直接转化制烯烃、芳烃的领域，具体涉及在一种石英催化反应器上，向甲烷原料气中添加供氢试剂，实现甲烷高效转化、制备高选择性的烯烃、芳烃的方法。
技术介绍
天然气(甲烷)资源的开发和有效利用代表着当代能源结构的发展方向，也是可持续发展的保证和能源绿色化的重要途径之一。近年来西方发达发国家在页岩气以及“可燃冰”的开发方面亦取得了突破性的进展，爆发了一场“页岩气革命”。我国页岩气资源类型多、分布相对集中，可采资源潜力为25万亿立方米(不含青藏区)，与我国陆域常规天然气相当，与美国的24万亿立方米相近。然而，如何高效利用气态碳氢资源(甲烷)已成为制约我国能源工业发展的重要环节，将这种丰富的资源转化为燃料和高附加值的化学品(特别是低碳烯烃)重新激起了世界范围的兴趣，同时也是改善我国能源结构的重要步骤。低碳烯烃，诸如乙烯等是化学化工过程中非常重要的原料或中间体，传统低碳烯烃(C2-C4)主要来源于石脑油裂解等石化过程，从而乙烯的生产已成为衡量一个国家和地区石油化工生产水平的标志。随着石油资源的日益枯竭，探索非传统路线制低碳烯烃的方法已经成为当前研究关注的焦点。随之一些典型的替代路线应运而生，如从合成气出发经甲醇或二甲醚，进一步转化获得低碳烯烃，但该路线过程复杂，原子经济性较低。为了缩短反应路径，从合成气出发经费托(Fischer–Tropsch)路线直接合成低碳烯烃也进行了大量的研究。但是上述的替代路线都必须消耗CO或H2来除去CO中的O，将不可避免地造成C的原子利用率低于50％。尽管高昂的产能投入、大量的CO2排放以及低于50％原子利用率，但间接过程仍在天然气工业应用中占据主导地位。与此相反，天然气的直接转化则具有巨大的经济潜力且更为环保。然而对于天然气的直接转化仍然是化学、化工过程中的难题。天然气的主要成分为甲烷，其C—H键能高达434kJ/mol，而甲烷分子本身几乎不存在电子亲和性，此外其电离能大而极化率小，所以甲烷的C—H键活化被认为是化学乃至化学领域的“圣杯”。Keller和Bhasin报导了在O2参与下实现了甲烷C—H键的活化，二位富有开创性的工作燃起了世界范围内研究高温(>1073K)条件下甲烷氧化偶联制乙烯的热情，其间人们合成并测试了数百种催化材料，在上世纪90年代研究达到顶峰。氧化偶联过程中由于分子氧(O2)的引入，不可避免地导致甲烷及其产物的过度氧化，从而产生大量热力学比甲烷更稳定的产物，如CO2和H2O，最终导致C原子的利用效率相对较低。由于新材料和新催化剂开发的瓶颈致使甲烷氧化偶联过程发展停滞不前，到目前为止具有经济可行性的新工艺仍鲜为报道。最近的一项研究提出利用弱氧化性的气相S替代分子氧O2，进行甲烷氧化偶联反应。在温度为1323K时(反应气：5％CH4/Ar)，最优的PdS/ZrO2催化剂可以实现16％的甲烷转化率，然而C2H4的选择性仅为20％左右，却副产大量CS2和H2S。以上研究表明，氧(或氧化剂)助甲烷活化均将不可避免的导致过氧化发生。因此，无氧(或无氧化剂)直接转化甲烷被视为是最为理想的甲烷活化转化路线。无氧(或无氧化剂)条件下，能够有效地避免甲烷或产物的过度氧化，抑制了温室气体CO2的排放，进而提高了C原子的利用率。甲烷直接催化转化制乙烯的挑战在于：1)可控活化甲烷使其第一个C—H键断裂；2)抑制其在催化剂表面的深度脱氢；3)避免产生温室气体CO2和积碳。其中1、2针对催化剂，而3针对反应过程。对于有氧过程产物的过氧化是不可避免的，致使CO2的产生也是不可避免的。唯有无氧过程才能避免CO2的产生，但其易于积碳，因此研究如何避免积碳就成为无氧过程目前关注的焦点。解决积碳问题关键在了解积碳的来源，以无氧芳构化过程为例，其积碳主要来源于：甲烷在催化剂的Mo物种表面深度脱氢积碳(“类石墨化积碳”)；产物扩散过程中在载体分子筛孔道或孔口的B酸性位上环化偶联积碳(“聚芳烃积碳”)。因此甲烷直接转化制乙烯的三个挑战均在于催化剂的设计与构建。1993年，大连化物所的研究人员首次报道了Mo/HZSM-5催化剂上连续流动模式下CH4无氧芳构化反应。在973K和常压下，CH4转化率大约为6％，芳烃的选择性大于90％(不计反应积炭)，成为CH4无氧芳构化过程研究的重要里程碑。在过去的十几年里，多国科学家的研究工作主要集中在催化剂的制备与开发、反应和失活机理等方面，但催化剂快速积碳失活制约其进一步工业放大。最近，美国siluria公司(US201241246、US2013165728、US2014121433、CA2837201、US8921256B29)，利用生物模版法制备的复合催化剂在600-650℃氧化偶联反应中甲烷转化率为26％，乙烯选择性为52％，目前该公司正在进行中试，预计2017-2018将进行工业化示范。对于甲烷选择氧化制备甲醇或甲醛，由于目标产物甲醇和甲醛的氧化速度要比原料甲烷快得多，导致反应的选择性较低，难以规模应用。
技术实现思路
针对上述提出的氢助甲烷过程，本方法基于一种常用空白石英反应器和一种石英催化反应器，利用氢助甲烷的机理，向甲烷中添加供氢试剂，利用氢自由基的促进作用，实现了甲烷转化以及烯烃、芳烃的高产率。本专利技术中所谓的常用空白石英反应器中SiO2的纯度为80％-100％。本专利技术中的所谓的石英催化反应器的制备方法参照专利(申请号：201610286107.6)，其采用固相掺杂技术为改进的化学气相沉积法(MCVD)进行制备，将催化剂活性组分直接晶格掺杂到石英管与反应原料的接触面、或将催化剂活性组分晶格掺杂的Si基材料涂覆在石英管与反应原料的接触面，于石英管与反应原料的接触面上会形成晶格掺杂的催化掺杂物薄层。按掺杂物薄层的总重量为100％计，金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量应大于0.05wt.％，小于等于5wt.％；非金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量0-5wt.％。金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量优选0.1wt.％～2wt.％。当金属掺杂量大于5wt.％时，难以实现晶格掺杂，导致活性组分流失严重，原料转化率下降。所述的掺杂金属元素包括：锂、镁、铝、钙、锶、钡、钛、锰、钒、铬、铁、钴、镍、锌、锗、锡、镓、锆、金、镧、铈、镨、钕、铕、铒、镱、钌，铂中的一种或二种以上。所述的掺杂金属元素优选为铝、钡、钛、锰、钒、铬、铁、钴、镍、锌、锗、锡、镓、锆、金、镧、铈、镨、钕、铕、铒、镱、钌、铂中的一种或二种以上。基于以上技术方案，优选的，所述的供氢试剂为A、B和C类中的一种或两种以上。A类为含有活泼氢的类碳氢芳香族供氢剂：环己烷，苯，甲苯，乙苯、二甲苯(包括对二甲苯、邻二甲苯以及间二甲苯)、萘、二氢萘，四氢萘，十氢萘；B类为含有活泼氢的杂环有机芳香类化合物：呋喃，四氢呋喃、吡啶、1，2，5，6-四氢吡啶、吡咯、四氢吡咯；C类为含有活泼氢的气相烃类：丙烷，环丙烷，正丁烷以及异丁烷，优选A类供氢试剂，更优选苯和四氢萘。基于以上技术方案，优选的，所述的供氢试剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲烷活化制备烯烃和芳烃的方法，其特征在于：所述方法为向甲烷原料气中添加供氢试剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种甲烷活化制备烯烃和芳烃的方法，其特征在于：所述方法为向甲烷原料气中添加供氢试剂。


2.根据权利要求1所述的甲烷活化制烯烃和芳烃的方法，其特征在于：所述的供氢试剂为A、B和C类中的一种或两种以上；所述A类为含有活泼氢的类碳氢芳香族供氢剂，优选为环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘、二氢萘、四氢萘、十氢萘；所述B类为含有活泼氢的杂环有机芳香类化合物，优选为呋喃，四氢呋喃、吡啶、1，2，5，6-四氢吡啶、吡咯、四氢吡咯；所述C类为含有活泼氢的气相烃类，优选为丙烷，环丙烷，正丁烷以及异丁烷；所述二甲苯包含对二甲苯、邻二甲苯以及间二甲苯。


3.根据权利要求1所述的甲烷活化制烯烃和芳烃的方法，其特征在于：所述的供氢试剂添加方式为鼓泡法和混合气法中的一种或两种。


4.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：包信和，郝建旗，方光宗，郭晓光，皮埃尔·亨利·施瓦赫，潘秀莲，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21