一种低膨胀石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种低膨胀石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述制备方法包括(1)将石墨原料与改性剂混合后，进行加热，得到改性的石墨；(2)对改性的石墨在保护性气氛下进行热处理，得到热处理的石墨；(3)对热处理的石墨进行后处理，得到所述石墨负极材料。所述低膨胀石墨负极材料具有极低的膨胀率，优秀的循环性能和突出的倍率性能，其膨胀率可低至24.3％以下，达到人造石墨水准，其常温10C/1C放电容量保持率超过90％，充放电300次容量保持率可达91％以上。

A low expansion graphite anode material and its preparation method and lithium ion battery

【技术实现步骤摘要】
一种低膨胀石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池
本专利技术属于电池材料领域，涉及一种负极材料，尤其涉及一种低膨胀石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
据国家统计局的最新数据，我国石油对外依存度已经逼近70％，且进口来源国多是伊拉克、叙利亚、伊朗等政局极不稳定国家，国家能源安全面临巨大挑战。在进口石油中，超过50％被汽车消耗，因此发展新能源汽车，尤其是纯电动汽车直接关乎国家能源安全，是大势所趋。政府为此推出了大量优惠和补贴政策，在政策推动下，以锂离子电池为动力源的电动汽车快速发展，但是由于锂离子电池成本高，电动汽车至今没有被广大消费者完全接受，真正实现商业化，因此，如何进一步降低锂离子电池成本成为了下一步动力电池发展的重点。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，对电池的成本和性能均有重要影响。现阶段，负极材料的主导材料依然是石墨材料，石墨依据晶体形成方式可分为人造和天然石墨，天然石墨因为不需要经过高温石墨化，成本低廉，且具备容量高的特点，所以广泛应用于锂离子电池，在3C等传统锂离子电池应用领域占据着主要地位，并且也逐步被推广进入动力电池领域，然而由于天然石墨在循环过程中膨胀率较高，导致循环性能较差，使得其成本优势在动力电池中表现不明显。因此，如何解决天然石墨膨胀率过大和进一步降低天然石墨成本成为了天然石墨当前研究的重点。现阶段天然石墨负极材料主要以球形石墨为主，球形石墨是由鳞片石墨经机械粉碎而获得的，粉碎过程中鳞片石墨在外力作用下片层逐渐弯曲，折叠，进而球形化。用做锂离子负极材料时，充电过程中锂离子进入鳞片石墨层状结构中，片层厚度发生变化，球形化过程中稳定的应力结构会发生改变，球形结构会随之变化，导致膨胀率上升。结构决定性能，因此解决天然石墨膨胀率大问题必须从改变该结构入手。除此之外，以上球形化过程中需要多次粉碎，导致收率较低，一般综合收率低于70％，使得大量鳞片石墨浪费，只能用作增碳剂等低附加值产品。CN106252662A公开了一种低膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：(1)、鳞片石墨原料进行粉碎整形处理成D50在5～10μm的粒径；(2)、将鳞片石墨原料、易石墨化的粘合剂以及石墨化催化剂进行混合；(3)、在惰性气体保护下，以300～800℃进行低温热处理10～20小时，然后冷却至室温；(4)、在惰性气体保护下，以2800～3200℃进行催化石墨化高温处理24～48小时；(5)、混料筛分，即得低膨胀石墨。该方法的不足之处在于产品的膨胀率仍然较高，电化学性能仍待增强。CN106395811A公开了一种低膨胀长循环天然石墨的制备方法，包括如下处理步骤：(1)、粉碎整形；(2)、混合；(3)、低温热处理；(4)、石墨化高温处理；(5)、混料筛分；所述的易石墨化的粘合剂为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂或糠醛树脂中的一种或多种；所述的易石墨化的粘合剂的用量为微晶石墨原料重量的10～30％。该方法的不足之处在于产品的膨胀率仍然较高，电化学性能仍待增强。因此，开发一种产品膨胀率低，产品电化学性能好的石墨负极制备方法对于本领域有重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种低膨胀石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池。本专利技术提供的石墨负极材料解决了天然石墨存在的膨胀率高的问题，循环性能和倍率性能优良。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种石墨负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将石墨原料与改性剂混合后，进行加热，得到改性的石墨；(2)对步骤(1)所述改性的石墨在保护性气氛下进行热处理，得到热处理的石墨；(3)对步骤(2)所述热处理的石墨进行后处理，得到所述石墨负极材料。本专利技术提供的制备方法中，步骤(2)的热处理是一种炭化处理。本专利技术提供的制备方法流程短，操作简单，易于进行产业化大规模生产。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述石墨原料为天然石墨。优选地，所述天然石墨包括鳞片石墨。优选地，所述鳞片石墨为天然石墨矿经加工而获得的片状晶质石墨。优选地，所述鳞片石墨的碳含量在95％以上，例如95％、96％、97％、98％或99％等。优选地，步骤(1)所述石墨原料在与改性剂混合前，先进行预处理。优选地，步骤(1)所述预处理包括粉碎和分级。采用粉碎和分级的预处理方法可以改变石墨原料的粒度D50和比表面积等参数，使之更加适合本专利技术制备石墨负极材料的需要。优选地，所述粉碎为机械粉碎。本专利技术中，通过对粉碎过程的优化，使得粉碎收率大大提高，达到了80％以上，使得本专利技术提供的产品相对于传统天然石墨产品更具成本优势。优选地，所述分级通过分级机进行。优选地，所述预处理还包括整形。优选地，所述整形通过整形机进行。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述石墨原料的外观为椭球体或不规则长方体，内部结构为片状结构。步骤(1)所述石墨原料可视为主要由天然鳞片石墨经2-3次折叠形成。优选地，步骤(1)所述石墨原料的粒度D50为8-13μm，例如8μm、9μm、10μm、11μm、12μm或13μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，且3≤D90/D10≤4，例如3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术中，如果步骤(1)所述石墨原料的粒度D50过大，会导致最终成品膨胀率明显提升；如果步骤(1)所述石墨原料的粒度D50过小，会导致粉碎遍数增加，降低成品收率，进而使得所述预处理石墨原料成本上升。如果石墨原料的初始粒度不在此范围内，可以通过预处理使其粒度落在上述优选范围内。优选地，步骤(1)所述石墨原料的振实密度≥0.9g/cc，例如0.9g/cc、1g/cc、1.1g/cc或1.2g/cc等。优选地，步骤(1)所述石墨原料的比表面积为3-10m2/g，例如3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g或10m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述改性剂的软化点为50-400℃，例如50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(1)所述改性剂为酚醛树脂、环氧树脂、石油树脂、煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油或重质油中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：酚醛树脂和环氧树脂的组合，石油树脂和煤沥青的组合，石油沥青和中间相沥青的组合，煤焦油和重本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n(1)将石墨原料与改性剂混合后，进行加热，得到改性的石墨；/n(2)对步骤(1)所述改性的石墨在保护性气氛下进行热处理，得到热处理的石墨；/n(3)对步骤(2)所述热处理的石墨进行后处理，得到所述石墨负极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨原料与改性剂混合后，进行加热，得到改性的石墨；
(2)对步骤(1)所述改性的石墨在保护性气氛下进行热处理，得到热处理的石墨；
(3)对步骤(2)所述热处理的石墨进行后处理，得到所述石墨负极材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨原料为天然石墨；
优选地，所述天然石墨包括鳞片石墨；
优选地，所述鳞片石墨为天然石墨矿经加工而获得的片状晶质石墨；
优选地，所述鳞片石墨的碳含量在95％以上；
优选地，步骤(1)所述石墨原料在与改性剂混合前，先进行预处理；
优选地，所述预处理包括粉碎和分级；
优选地，所述粉碎为机械粉碎；
优选地，所述分级通过分级机进行；
优选地，所述预处理还包括整形；
优选地，所述整形通过整形机进行。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨原料的外观为椭球体或不规则长方体，内部结构为片状结构；
优选地，步骤(1)所述石墨原料的粒度D50为8-13μm，且3≤D90/D10≤4；
优选地，步骤(1)所述石墨原料的振实密度≥0.9g/cc；
优选地，步骤(1)所述石墨原料的比表面积为3-10m2/g。


4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述改性剂的软化点为50-400℃；
优选地，步骤(1)所述改性剂为酚醛树脂、环氧树脂、石油树脂、煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油或重质油中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中，所述石墨原料与改性剂的质量比为1:0.05-1:1；
优选地，步骤(1)中，还包括：在将所述石墨原料与改性剂混合时，加入造孔剂；
优选地，所述造孔剂为水溶性盐类造孔剂；
优选地，所述水溶性盐类造孔剂包括氯化钠、氯化钾、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钠或硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中，以所述石墨原料与改性剂和造孔剂的总质量为100％计，所述造孔剂的质量分数为0-10wt％且不包括0，优选为4-6wt％。


5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的温度为50-800℃；
优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：周海辉，李东东，潘修军，
申请(专利权)人：贝特瑞新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44