一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于材料制备及分离技术领域，涉及一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用。本发明专利技术所述的制备方法将浸没沉淀相转化法及界面聚合法相结合制备得到凹土改性复合膜。通过将无机纳米材料与有机高分子材料相结合，制备复合膜不仅保持了传统有机膜的韧性，同时其强度及化学稳定性等性能方面也得到明显提升。制备的复合膜表面光滑、无褶皱，改善了凹土易团聚的缺点，同时，膜断面具有均匀的指状孔结构，使得其具有较高的通量，是一种多级纳米结构复合膜。本发明专利技术工艺简单，且原材料廉价易得，有利于实现大规模生产，在有机物的分离方面具有广阔的应用前景。

A graphene oxide / attapulgite composite membrane and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用
本专利技术属于材料制备及分离
，涉及一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用。
技术介绍
工业的飞速发展导致了日益严重的水污染，对人类健康及水生生态系统构成了严重威胁。常规的净水工艺已经无法消除水体中种类与数目繁多的污染物，尤其是其中的有机物。有机污染物具危害大、浓度低、去除难度大的特点，部分有机物其致畸、致癌、致突变等“三致”作用明显。除大量的生活污水及工业废水没达标就排放外，大气中污染的加剧，也造成水体中污染物浓度的增加。若水源中有机物浓度超标，就会对胶体产生保护作用，致使水中氯化消毒产生的副产物增加，同时铝剩余量与混凝剂的消耗量也显著升高，进一步危害人体健康。常规水处理技术主要能去除胶体物与悬浮物、病原体及微生物等，当前水常规的处理工艺主要有：混凝、澄清、过滤及消毒。但一般只能除去水中的胶体物、悬浮物和细菌等，而对大量的有机物尤其是溶解性的有机污染物去除能力较差。经过多年的实践应用，膜分离技术成为最有前途的水处理技术之一。随着材料技术的进步，膜材料的价格不断降低，膜分离工艺在水处理的应用中竞争力不断加强。膜分离采用不同大小孔径的膜分离与筛选水中的有机质，处理时无需加入药剂，能去除许多结构的有机污染物，运行较为可靠，设备简单，便于进行自动化控制，可大规模应用于处理水中的有机物。凹凸棒土（Attapulgite，ATP）简称凹土，是一种含水富镁铝的硅酸盐矿物，其具有独特的层链状分子结构，晶体呈针状、纤维状，由于其特殊的晶体结构，使其具有优异的吸附性、胶体性等特殊的性能。凹土资源丰富，且价格仅为活性炭的1/5-1/10，又具有高化学、机械稳定性的特点。近年来，该材料已被广泛用作吸附性处理剂广泛应用于水污染控制研究。但是凹土是土状集合体，为致密块体构造，存在比表面积不够大，无孔洞，吸附能力不强等缺点。现有的凹凸棒土膜材料主要是将ATP纳米棒引入海藻酸盐或聚偏二氟乙烯基质中制备的杂化膜。虽然具有较高的亲水性、热稳定性和渗透选择性，但是ATP表面大量的-OH基团使其易于团聚在一起，进而导致膜的性能下降。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在解决现有技术中凹凸棒土处理废水中有机物存在的问题，提供一种氧化石墨烯/凹土复合膜及其制备方法与应用。本专利技术制备得到的氧化石墨烯/凹土复合膜可广泛应用于废水中的有机物分离。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供了一种氧化石墨烯/凹土复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：（1）凹土（ATP）预处理：将凹土原土与去离子水按一定的固液比混合搅拌后倒入粗分网滤过，将滤过液中的凹土颗粒扩散到去离子水中，静置沉淀后倒去上层清液，沉淀物干燥，粉碎后过筛；（2）酸化凹土：将步骤（1）中预处理后的凹土浸泡在盐酸溶液中，在一定温度下搅拌，分离沉淀后去离子水洗涤去除凹土中的Cl-，离心分离，取上层颜色较浅的凹土干燥至恒重；（3）GO/ATP复合材料的制备：用分散剂将步骤（2）中得到的酸化凹土分散为ATP分散液；按照一定的比例将ATP分散液与GO悬浮液混合均匀，室温下剧烈搅拌得GO/ATP复合悬浮液，多次离心、洗涤、干燥后得GO/ATP复合材料；（4）将步骤（3）中得到的GO/ATP复合材料在溶剂中分散均匀，加入膜材料与致孔剂，水浴锅中搅拌形成均一的铸膜液；室温下将铸膜液涂刮得到GO-ATP杂化膜，保存在去离子水中备用；（5）将步骤(4)得到的GO-ATP杂化膜固定在聚四氟乙烯的框架上，哌嗪水相溶液倾倒在GO-ATP杂化膜表面，待充分吸收后除去多余溶液并冻干；在冻干膜表面倾倒1,3,5-苯三甲酰氯油相溶液，静置后热处理一段时间，去离子水清洗后得到氧化石墨烯/凹土复合膜。步骤（1）中所述凹土原土与去离子的固液比为1:10~20；所述粗分网为200~230目筛。步骤（2）中所述凹土与盐酸溶液的固液比为1:10~20，所述盐酸的浓度为4~6mol/L。步骤（2）中所述的一定温度下搅拌为在60~90℃搅拌4~6h。步骤（3）中所述的分散剂为六偏磷酸钠、硅酸钠、聚丙烯酸钠中的任意一种；所述分散剂的浓度为1~3wt%。步骤（3）中所述ATP分散液的浓度为0.4~g/L，所述GO/ATP复合悬浮液中的GO与ATP的掺杂质量比为1：1~6。步骤（4）中所述的溶剂是N,N-二甲基酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；所述膜材料是聚砜、聚醚砜、聚芳砜中的一种；所述致孔剂是氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的一种。步骤（4）中所述致孔剂的浓度为1wt%-3wt%。步骤（4）中所述的水浴温度为30℃~80℃，搅拌的时间为6-12h。步骤（5）中所述热处理的温度为80~90℃，时间为4~5min。本专利技术还提供了上述制备方法所制备的氧化石墨烯/凹土复合膜，所述的复合膜为多级纳米结构复合膜，表面光滑、无褶皱，膜断面具有指状孔结构，所述的氧化石墨烯/凹土复合膜中氧化石墨烯与凹土的质量比为1：1~6。本专利技术还提供了上述方法制备的氧化石墨烯/凹土复合膜用于处理废水中有机物的用途。优选地，所述的有机物为罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙、甲基蓝、蔗糖等废水中常见有机物。本专利技术的有益效果是：本专利技术提供了一种氧化石墨烯/凹土复合膜的制备方法，所述的制备方法将浸没沉淀相转化法及界面聚合法想结合制备得到凹土改性复合膜。通过将无机纳米材料与有机高分子材料相结合，制备复合膜不仅保持了传统有机膜的韧性，同时其强度及化学稳定性等性能方面也得到明显提升。制备的复合膜表面光滑、无褶皱，改善了凹土易团聚的缺点，同时，膜断面具有均匀的指状孔结构，使得其具有较高的通量。同时，基于ATP表面含有丰富的Si-OH，由四面体和八面体构成的三明治层状结构形成沸石状通道，这些通道可作为水传质扩散的通道和构建垂直的选择性通道。ATP纳米棒插入相邻的GO片层中产生协同效应，扩大传质通道，提高水合能力；形成多级纳米结构复合膜。另外，分散剂使得在凹土表面形成包覆膜，有效改变凹土的表面极性，促进凹土离子的相互排斥，达到细化分散的目的。本专利技术工艺简单，且原材料廉价易得，能耗少有利于实现大规模生产，在有机物的分离方面具有广阔的应用前景。附图说明图1是制备的酸化ATP、GO与GOA(1/4)的红外光谱对比图；图2是制备的氧化石墨烯/凹土复合膜GOA(1/4)的上表面及断面扫描图，图中，左图为上表面扫描图，右图为膜断面扫描图；图3是制备的不同参杂比的氧化石墨烯/凹土复合膜通量图。具体实施方式通过下面的实施例可以对本专利技术进行进一步的描述，然而，本专利技术的范围并不限于下述实施例。本专利技术对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照厂商所建议的条件实施检测。本专利技术中凹土原土取自于江苏盱眙凹凸棒石黏土矿床。本专利技术制备的氧化石墨烯/凹土复合膜的截留性能测试方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化石墨烯/凹土复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n（1）ATP预处理：将ATP原土与去离子水按一定的固液比混合搅拌后倒入粗分网滤过，将滤过液中的ATP颗粒扩散到去离子水中，静置沉淀后倒去上层清液，沉淀物干燥，粉碎后过筛；/n（2）酸化ATP：将步骤（1）中预处理后的ATP浸泡在盐酸溶液中，在一定温度下搅拌，分离沉淀后去离子水洗涤去除ATP中的Cl

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯/凹土复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）ATP预处理：将ATP原土与去离子水按一定的固液比混合搅拌后倒入粗分网滤过，将滤过液中的ATP颗粒扩散到去离子水中，静置沉淀后倒去上层清液，沉淀物干燥，粉碎后过筛；
（2）酸化ATP：将步骤（1）中预处理后的ATP浸泡在盐酸溶液中，在一定温度下搅拌，分离沉淀后去离子水洗涤去除ATP中的Cl-，离心分离，取上层颜色较浅的ATP干燥至恒重；
（3）GO/ATP复合材料的制备：用分散剂将步骤（2）中得到的酸化ATP分散为ATP分散液；按照一定的比例将ATP分散液与GO悬浮液混合均匀，室温下剧烈搅拌得GO/ATP复合悬浮液，多次离心、洗涤、干燥后得GO/ATP复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的GO/ATP复合材料在溶剂中分散均匀，加入膜材料与致孔剂，水浴锅中搅拌形成均一的铸膜液；室温下将铸膜液涂刮得到GO-ATP杂化膜，保存在去离子水中备用；
（5）将步骤(4)得到的GO-ATP杂化膜固定在聚四氟乙烯的框架上，哌嗪水相溶液倾倒在GO-ATP杂化膜表面，待充分吸收后除去多余溶液并冻干；在冻干膜表面倾倒1,3,5-苯三甲酰氯油相溶液，静置后热处理一段时间，去离子水清洗后得到氧化石墨烯/凹土复合膜。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述ATP原土与去离子的固液比为1:10~20；所述粗分网为200~230目筛；步骤（2）中所述ATP与盐酸溶液的固液比为1:10~20，所述盐酸的浓度为4~6mol/L。

【专利技术属性】
技术研发人员：仇恒丽，刘燕，吴佳明，杨荣光，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32