室温可固化的双组分增韧的环氧粘合剂制造技术

公开了可用于粘结油性基材的室温固化的双组分环氧粘合剂，其包括树脂侧A和固化剂侧B。所述树脂侧A包含环氧树脂、增韧组分、增塑剂和填料，并且所述固化剂侧B包含聚醚胺、胺封端的丁二烯橡胶和固化催化剂。

Room temperature curable two-component toughened epoxy adhesive

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】室温可固化的双组分增韧的环氧粘合剂本专利技术涉及可在室温下固化的双组分增韧的环氧粘合剂。结构粘合剂在车辆制造操作中用于金属与金属粘结。金属通常涂覆有润滑剂，所述润滑剂在各种金属制造或制作操作中施加在上游。润滑剂例如可以用作防腐蚀保护。出于成本原因，车辆制造商试图避免进行脱脂步骤，在所述脱脂步骤中在施加粘合剂之前去除润滑剂，而是优选将这一步骤推迟到至少部分组装好车身之后。因此，在这些应用中使用的结构粘合剂即使当被施加到油性金属表面上时也需要能够形成牢固的粘合剂粘结。单组分增韧的环氧粘合剂已在这些应用中成功使用。这些需要高温固化。出于此原因，增韧的环氧粘合剂可用于在施加粘合剂后可立即进行热固化步骤的制造环境。在许多情况下，热固化步骤是在油漆烘箱中进行的。在一些制造环境中，立即或根本不可能或不方便进行热固化步骤。在这些情况下，尽管缺乏高温固化，但仍希望粘合剂与基材建立牢固的粘合剂粘结。增韧的环氧粘合剂在后一种情况下表现不佳，尤其是当用于粘结油性金属基材时。出于这些原因，当需要环境温度固化时，行业主要依赖丙烯酸酯粘合剂。丙烯酸酯粘合剂即使用室温固化也可以与油性金属基材形成牢固的粘合剂粘结，但是这些丙烯酸酯粘合剂具有的机械特性比环氧化物差得多。希望提供一种粘合剂，所述粘合剂具有类似于单组分高温可固化的环氧树脂粘合剂的机械特性的机械特性，但其在室温或稍稍高温下固化以形成牢固的粘合剂粘结。特别希望此种固化的粘合剂主要以内聚失效模式失效。本专利技术是一种双组分环氧粘合剂，其包括树脂侧A和固化剂侧B，其中：a)所述树脂侧A包含A-1)液体环氧树脂或非橡胶改性环氧树脂的液体混合物；A-2)以下中的至少一种：i)核壳橡胶颗粒，ii)具有封端的异氰酸酯基团的弹性体增韧剂，和iii)橡胶改性的环氧树脂，其量足以为树脂侧A提供5％至50％的总橡胶含量；A-3)基于所述树脂侧A的总重量的1至20重量百分比的至少一种增塑剂；以及A-4)基于所述树脂侧A的总重量的5至40重量百分比的至少一种微粒填料；并且b)所述固化剂侧B包含B-1)至少一种液体聚醚胺，其具有至少两个伯氨基和/或仲氨基基团和200至6000的数均分子量；B-2)至少一种液体胺封端的丁二烯聚合物，其具有200至3000的胺氢当量重量；以及B-3)至少一种环氧固化催化剂。本专利技术还是一种用于粘结两个基材的方法，所述方法包括将本专利技术的粘合剂的所述树脂侧A和所述树脂侧B组合以形成可固化的粘合剂混合物，在两个基材之间的粘结线处形成所述可固化的粘合剂混合物的层，并且然后在所述粘结线处固化粘合剂层，以在所述粘结线处形成粘结到所述两个基材上的固化的粘合剂。本专利技术的粘合剂在环境温度或稍稍高温下固化以形成与金属和其他基材的牢固粘结。特别是当应用于油性金属时，它形成牢固的粘合剂粘结。固化的粘合剂具有优异的机械特性。粘合剂含有至少一种非橡胶改性的环氧树脂(组分A-1)。“非橡胶改性的”意指在固化之前，环氧树脂不与如下所述的橡胶化学粘结。如果仅存在单一非橡胶改性环氧树脂，则它在23℃下为液体。如果存在两种或更多种非橡胶改性环氧树脂，则其混合物在23℃下为液体，尽管所述混合物中的单个的环氧树脂本身在23℃下可以为固体。宽范围的环氧树脂可用作非橡胶改性环氧树脂，包括在美国专利4,734,332第2栏第66行至第4栏第24行处所述的那些，所述专利通过引用结合在此。所述环氧树脂平均应当具有至少1.8个、优选至少2.0个环氧基团/分子。环氧当量重量可以是例如75至350、优选140至250，并且在一些实施例中是150至225。如果存在非橡胶改性环氧树脂的混合物，则所述混合物应具有至少1.8、优选至少2.0的平均环氧官能度，和如前一句中的环氧当量重量，并且更优选地，混合物中的每种环氧树脂都具有此类环氧官能度和环氧当量重量。合适的非橡胶改性环氧树脂包括多元酚化合物的二缩水甘油醚，所述多元酚化合物诸如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基联苯酚；脂肪族二醇的二缩水甘油醚，诸如C2-24亚烷基二醇的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯取代的苯酚树脂的多缩水甘油醚；以及其任何两种或更多种的任何组合。合适的环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚树脂，诸如由奥林公司(OlinCorporation)以名称330、331、332、383、D.E.R.661和662树脂销售的。可以使用环氧酚醛清漆树脂。此类树脂以354、431、438和439从奥林公司可商购。其他合适的非橡胶改性环氧树脂为脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包含饱和碳环，所述饱和碳环具有键合到碳环中的两个邻位原子的环氧基氧，如通过以下结构III说明的：其中R为脂肪族、脂环族和/或芳族基团并且n为1至10、优选地2至4的数字。当n为1时，脂环族环氧化物为单环氧化物。当n为2或更大时，形成二环氧化物或聚环氧化物。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或聚环氧化物的混合物。如美国专利号3,686,359中描述的脂环族环氧树脂可用于本专利技术，所述专利通过引用结合在此。特别感兴趣的脂环族环氧树脂为(3,4-环氧基环己基-甲基)-3,4-环氧基-环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧基环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物及其混合物。其他合适的环氧树脂包括如美国专利号5,112,932中描述的含噁唑烷酮的化合物。另外，可以使用高级环氧-异氰酸酯共聚物，诸如以D.E.R.592和D.E.R.6508(奥林公司)商业销售的那些。组分A-1)可以例如占树脂侧的总重量的至少20％、至少30％或至少40％，并且例如占其最高达89％、最高达80％、最高达70％或最高达60％。组分A-2)是以下的至少一种：i)核壳橡胶颗粒，ii)具有封端的异氰酸酯基团的弹性体增韧剂和iii)橡胶改性的环氧树脂。组分A-2)的存在量足以为树脂侧A提供5至50重量百分比的橡胶含量。合适的核壳橡胶颗粒具有橡胶状核。通过差示扫描量热法，橡胶状核优选具有小于-20℃、更优选小于-50℃、并且甚至更优选小于-70℃的Tg。橡胶状核的Tg可低于-100℃。核壳橡胶还具有至少一个壳部分，通过差示扫描量热法，其优选具有至少50℃的Tg。核壳橡胶的核可以是共轭二烯诸如丁二烯，或低级丙烯酸烷基酯诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物或共聚物，或可以是硅橡胶。任选化学接枝或交联到橡胶核上的壳聚合物优选由至少一种低级甲基丙烯酸烷基酯诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合。可以使用此类甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，最高达40重量百分比的壳聚合物由其他单亚乙烯基单体(诸如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)形成。接本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双组分环氧粘合剂，其包括树脂侧A和固化剂侧B，其中：/na)所述树脂侧A包含/nA-1)液体环氧树脂或非橡胶改性环氧树脂的液体混合物；/nA-2)以下中的至少一种：i)核壳橡胶颗粒，ii)具有封端的异氰酸酯基团的弹性体增韧剂，和iii)橡胶改性的环氧树脂，其量足以为树脂侧A提供基于所述树脂侧A的总重量的5至50重量百分比的橡胶含量；/nA-3)基于所述树脂侧A的总重量的1至20重量百分比的至少一种增塑剂；以及/nA-4)基于所述树脂侧A的总重量的5至40重量百分比的至少一种微粒填料；并且/nb)所述固化剂侧B包含/nB-1)至少一种液体聚醚胺，其具有至少两个伯氨基和/或仲氨基基团和200至6000的数均分子量；/nB-2)至少一种液体胺封端的丁二烯聚合物，其具有200至3000的胺氢当量重量；以及/nB-3)至少一种环氧固化催化剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170815 US 62/5456281.一种双组分环氧粘合剂，其包括树脂侧A和固化剂侧B，其中：
a)所述树脂侧A包含
A-1)液体环氧树脂或非橡胶改性环氧树脂的液体混合物；
A-2)以下中的至少一种：i)核壳橡胶颗粒，ii)具有封端的异氰酸酯基团的弹性体增韧剂，和iii)橡胶改性的环氧树脂，其量足以为树脂侧A提供基于所述树脂侧A的总重量的5至50重量百分比的橡胶含量；
A-3)基于所述树脂侧A的总重量的1至20重量百分比的至少一种增塑剂；以及
A-4)基于所述树脂侧A的总重量的5至40重量百分比的至少一种微粒填料；并且
b)所述固化剂侧B包含
B-1)至少一种液体聚醚胺，其具有至少两个伯氨基和/或仲氨基基团和200至6000的数均分子量；
B-2)至少一种液体胺封端的丁二烯聚合物，其具有200至3000的胺氢当量重量；以及
B-3)至少一种环氧固化催化剂。


2.如权利要求1所述的双组分环氧粘合剂，其中，所述增塑剂是以下中的一种或多种：邻苯二甲酸烷基酯，其中所述烷基基团各自具有7至21个碳原子；邻苯二甲酸烷基苄基酯，其中所述烷基基团具有7至21个碳原子；烷基磺酸的苯基酯，其中所述烷基基团具有10至21个碳原子；和1,2-环己烷二甲酸的烷基酯，其中所述烷基基团具有7至21个碳原子。


3.如权利要求1或2所述的双组分环氧粘合剂，其中，所述树脂侧A含有6至12重量百分比的所述增塑剂。


4.如任一前述权利要求所述的双组分环氧粘合剂，其中，所述固化剂侧B进一步包含B-4)至少一种聚乙烯亚胺固化剂，其具有通过凝胶渗透色谱法的至少25,000的数均分子量。


5.如任一前述权利要求所述的双组分环氧粘合剂，其中，A-2的存在量足以为树脂侧A提供基于所述树脂侧A的总重量的10至30重量百分比的橡胶含量。


6.如任一前述权利要求所述的双组分环氧粘合剂，其中，A-2是所述核壳橡胶颗粒和所述具有封端的异氰酸酯基团的弹性体增韧剂的混合物。


7.如任一前述权利要求所述的双组分环氧粘合剂，其中，所述树脂侧A含有3至15重量百分比的所述核壳橡胶颗粒和5至15重量百分比的所述具有封端的异氰酸酯基团的弹性体增韧剂。


8.如任一前述权利要求所述的双组分环氧粘合剂，其中，所述固化剂侧B...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·A·哈格，A·卢茨，B·施泰纳，
申请(专利权)人：DDP特种电子材料美国公司，
类型：发明
国别省市：美国;US