一种含稀土的碳化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含稀土的碳化物高熵陶瓷前驱体，所述前驱体包括至少4种过渡金属元素和至少1种稀土金属元素，前驱体溶于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚中的一种或几种。所述前驱体是以多种过渡金属醇盐分别经络合处理后，再与含稀土元素的化合物混合进行共水解后，与碳源反应制得的。所述前驱体的制备方法精细调整了步骤中各原料的配比，使得前驱体中各元素达到分子级均匀分布，在裂解过程中各金属元素呈短程扩散，使得各元素可在较低的温度下发生固溶。所述高熵陶瓷的制备不同于传统方法中激光烧结和氧化还原，是在所述前驱体的基础上制得具有单一晶相，且各元素呈分子级均匀分布态的高性能陶瓷。

A precursor and preparation method of carbide high entropy ceramics containing rare earth

【技术实现步骤摘要】
一种含稀土的碳化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法
本专利技术属于高熵材料
，具体地说，涉及一种含稀土的碳化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法。
技术介绍
高熵陶瓷是近年来新出现的一种新型陶瓷，该陶瓷的概念来源于高熵合金，通常指五种及以上的金属化合物以(近)等摩尔比固溶到一起形成的单项固溶体。高熵陶瓷不仅丰富了陶瓷的种类，而且由于多元组协同带来的新奇的“高熵效应”，赋予了材料丰富的性能调节空间。碳化物高熵陶瓷的研究目前主要集中在过渡金属IVB、VB族碳化物固体，这些碳化物具有岩盐结构，很强的共价键特性及高熔点，因此所需的烧结温度很高，往往大于2000℃。2018年，Castle等(ScientificReports2018,8,8609-8620)首次报道了碳化物粉体在2300℃，16MPa进行等离子烧结制备(Hf-Ta-Zr-Ti)C和(Hf-Ta-Zr-Nb)C四元碳化物陶瓷块体，其中只有(Hf-Ta-Zr-Nb)C体系形成了单一的固溶体陶瓷，对其进行表征发现其硬度(36.1±1.6GPa)远大于任何一种单一碳化物的硬度(硬度最高的单一碳化物HfC的硬度为31.5±1.3GPa)。之后，Sarker等人(NatureCommunications2018,9,4980-4988)采用第一性原理计算了Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W等8种金属的碳化物所能形成的56种五元高熵陶瓷的能力—熵形成能力(EFA)，并选择制备了其中的9种，证明了实验结果与理论预测的一致性，即EFA越大，形成固溶体陶瓷越容易，这为碳化物高熵陶瓷的设计制备提供了重要的理论依据。华南理工大学的褚衍辉等人(JournaloftheAmericanCeramicSociety2019,103,500-507)研究了(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C高熵陶瓷在1300-1500℃间的氧化行为，结果表明，高熵陶瓷具有良好的高温抗氧化性，其氧化后主要生成各种氧化物的固溶体。鉴于制备条件苛刻及领域的新颖性，目前关于碳化物高熵陶瓷的报道并不多。目前已有的高熵碳化物陶瓷的制备方法主要有碳化物粉体反应烧结法、元素反应烧结法和氧化物还原烧结法。Sarker等人(NatureCommunications2018,9,4980-4988)以碳化物粉末为原料，混合球磨后，利用SPS法将碳化物粉体在高温高压下进行反应烧结(2200℃，30MPa)制备了MoNbTaVWC5、HfNbTaTiZrC5、HfNbTaTiVC5、HfMoVWZrC5、HfMoTiWZrC5、NbTaTiVWC5、HfNbTaTiWC5、HfTaTiWZrC5和HfMoTaWZrC5等九种五元碳化物高熵陶瓷。结果发现，在该条件下只有前六种熵的形成能力相对较高的体系可形成单一的固溶体，且这六种固溶体中有三种(HfNbTaTiZrC5、HfNbTaTiVC5和HfTaTiWZrC5)存在少量的氧化物，后三种熵的形成能力相对较低的体系无法形成单一的碳化物固溶体。LunFeng等人(ScriptaMaterialia,2019,162,90–93)以金属氧化物粉末和碳粉为原料，球磨混合均匀后，过筛，然后压成片，在1600℃进行碳热还原反应，然后继续升温进行固溶化反应制备HfZrTiTaNbC5陶瓷。研究发现，该体系在2000℃保温1.5h，体系才能基本完成固溶化。东华大学的张国军(JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2019,39,2989-2994)采用碳化物粉体反应烧结法、元素反应烧结法和氧化物还原烧结法三种方法进行了(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2W0.2)C高熵陶瓷的制备(制备条件：2000℃，50MPa，5min)。虽然这三种方法均可获得单相的五元碳化物陶瓷固溶体，但是由于粉体中氧含量较高，利用碳化物相互固溶获得的样品相对密度较低(95.7％)，且XRD图上也可看见小的杂质峰存在；由于金属粉体较粗，元素反应烧结得到的样品中元素分布很不均匀，虽然采用较细的金属粉体有可能能解决这一问题，但是会带来新的问题，比如金属粉体的自燃及更高的氧含量；氧化物还原法由于ZrO2与C的反应温度较高，得到的产物虽然是单相，但EDS图上可看出明显的Zr元素偏聚。如上所述，几种传统的无机粉末法制备碳化物高熵陶瓷往往都需要2000℃以上的高温及高压条件，且所制备的陶瓷往往固溶反应不完全，元素分布不均匀，同时这些传统的方法只能用来制备陶瓷块体或是陶瓷粉体，这限制了高熵陶瓷在陶瓷基复合材料及纤维领域的应用。申请号为201911080643.0的中国专利公开了一种碳负载高熵单原子催化剂的制备方法，将可溶性金属盐(金属元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Y、Zr、lu和Ru中的5～15种)、可溶性碳源(葡萄糖)、水和乙醇混合，得到混合水溶液，再超声分散再将混合溶液于25～80℃进行干燥析出，得到催化剂前驱体，再将催化剂前驱体在惰性气氛和真空条件下于600～800℃煅烧，冷却后研磨，得到碳负载高熵金属单原子催化剂。该催化剂中稀土元素以高熵金属合金存在，但与高熵陶瓷的性质完全不同，不能直接应用于高熵陶瓷领域。申请号为201910858887.0的中国专利公开了高熵稀土铪酸盐陶瓷材料及其制备方法，高熵稀土铪酸盐的化学式为(RE'0.2RE"0.2Ho0.2Er0.2Tm0.2)4Hf3O12，其中RE'为La或者Yb，RE"为Gd或者Lu。制备过程具体为：以氧化镧粉、氧化钆粉、氧化钬粉、氧化铒粉、氧化铥粉、氧化镱粉、氧化镥粉和氧化铪粉为原料，经湿法混合，在空气气氛下无压烧结；再在通有保护气氛的热压炉内烧结，获得高熵稀土铪酸盐材料。该方法所制备高熵陶瓷中的稀土元素以氧化物形式存在。目前尚未有含稀土金属的碳化物高熵陶瓷的研究报道，而稀土金属的引入不但可以丰富高熵陶瓷的种类，而且很可能会使陶瓷具备一定的功能性。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种含稀土碳化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法，所述碳化高熵陶瓷前驱体采用以过渡金属醇盐和含稀土化合物为原料进行共水解的方式制得，可实现元素分子级的均匀分散，且形成可溶于若干常规试剂的固溶物，使该前驱体具有可加工性能，适合推广使用。为达到上述技术目的，本专利技术采用技术方案的基本构思是：本专利技术提供了一种含稀土的碳化物高熵陶瓷前驱体，所述前驱体包括至少4种过渡金属元素和至少1种稀土金属元素，前驱体溶于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚中的一种或几种。本专利技术的进一步方案为：所述前驱体包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W元素中的至少4种，且包括Y和La元素中的至少1种，所述前驱体中各金属元素的物质的量均占总金属物质的量的5～35％。本专利技术的进一步方案为：所述前驱体中各金属元素的物质的量相同；所述前驱体在12个月内的粘度变化小于8％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含稀土的碳化物高熵陶瓷前驱体，其特征在于，所述前驱体包括至少4种过渡金属元素和至少1种稀土金属元素，前驱体溶于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚中的一种或几种。/n

【技术特征摘要】
1.一种含稀土的碳化物高熵陶瓷前驱体，其特征在于，所述前驱体包括至少4种过渡金属元素和至少1种稀土金属元素，前驱体溶于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚中的一种或几种。


2.根据权利要求1所述含稀土的碳化物高熵陶瓷前驱体，其特征在于，所述前驱体包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W元素中的至少4种，且包括Y和La元素中的至少1种，所述前驱体中各金属元素的物质的量均占总金属物质的量的5～35％；
优选的，前驱体中各金属元素的物质的量相同；
优选的，所述前驱体在12个月内的粘度变化小于8％。


3.一种含稀土碳化物高熵陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)制备过渡金属醇盐络合物：于室温～80℃条件下向过渡金属醇盐M(OR)n中滴入络合剂，滴完继续搅拌0.1～5h得到络合物；
(2)共水解：选取依步骤(1)制得的至少4种包含不同金属元素的过渡金属醇盐络合物，与含稀土元素化合物混合均匀，之后在室温～90℃条件下向体系中缓慢滴加水和一元醇的混合溶液，滴完回流1～5h，常压蒸馏得到金属共聚物；
(3)制备前驱体：将步骤(2)所得的金属共聚物与烯丙基酚醛混合均匀，升温至50～90℃，反应0.5～4h，降温得到碳化物高熵陶瓷聚合物前驱体。


4.根据权利要求3所述含稀土碳化物高熵陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含稀土元素化合物选自乙酰丙酮钇、乙酰丙酮镧中的至少一种。


5.根据权利要求3所述含稀土碳化物高熵陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述过渡金属醇盐和络合剂的摩尔比为1:(0.15～0.5)n；当过渡金属醇盐中的M选自Ti、Zr或Hf时，n为4；当过渡金属醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶丽，孙娅楠，韩伟健，陈凤华，赵彤，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11