桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法，向反应容器中加入桐马酸酐，通入惰性气体或氮气，在搅拌状态下滴加多元胺后，升温回流，然后进行酰胺化反应，真空蒸馏除去水分和游离胺，冷却至室温得TMAPA；室温条件下，向反应容器中加入TMAPA和丙二醇甲醚，搅拌均匀后升温，滴入聚乙二醇二缩水甘油醚，进行加成扩链反应，反应结束后，再分批加入多聚甲醛封闭部分伯胺后，加水稀释成桐油基非离子型水性环氧固化剂。选用桐油衍生物为原料制备水性环氧固化剂产品，有利于推动绿色可再生林草资源的高附加值利用。
Tung oil based non-ionic self emulsifying waterborne epoxy curing agent and its preparation
【技术实现步骤摘要】
桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法
本专利技术属于环氧固化剂领域，具体涉及桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂是一类在国民生产生活中应用十分广泛的热固性材料。然而环氧树脂本身是一种热塑性树脂材料，由于其分子结构呈线性分布，经加热后固态的树脂会呈现出软化、熔融的状态，液体树脂受热其黏度则会降低，因此在实际应用中，单纯环氧树脂没有很大的实用价值，只有在加入固化剂和其他一些改性成分后使之形成三维网状结构的高聚合物材料才能够得到一系列优良的物理机械性能。随着工业的发展、社会的进步和人类的环保意识提高，溶剂型环氧涂料已经不能满足人们对环境和健康的要求，水性环氧涂料是今后的环氧涂料发展方向。水性环氧固化剂是水性环氧体系的重要组成部分，其组成和结构直接影响涂膜的物理化学性能。根据合成过程中引入基团的种类不同，可将水性环氧固化剂分为离子型和非离子型。离子型固化剂是在最后的加成物中利用有机酸中和一部分的伯胺或仲胺成盐，制成水性化体系；成盐步骤中加入的有机酸会与金属底材反应，降低涂层的耐腐蚀性能；另外，离子型的水性环氧固化剂对酸碱性较为敏感，在加入颜填料配制涂料时，容易失去稳定性。非离子型固化剂是通过在固化剂中引入非离子的亲水链段，使之水性化，避免了离子型固化剂中加入的有机酸引起的缺陷，同时根据引入的非离子亲水链段不同，还能增强固化剂以及固化膜的其他性能。常用的非离子亲水化合物有聚乙二醇、聚醚多元醇、聚乙二醇二缩水甘油醚等，这些非离子亲水化合物都含有较长的柔性链段，而环氧树脂本身由于具有较高的苯环密度和交联密度，存在着韧性、耐冲击性差等缺点，因此根据非离子亲水链段相对分子质量的不同，在调节环氧-多胺加成物亲水性的同时，也能改善环氧固化物的柔韧性。因此，非离子水性环氧固化剂是目前发展的热点。桐油是一种优良的干性植物油，在我国是资源比较丰富的可再生资源，同时，世界上约有80％的桐油产量均来自我国。桐油主要是由桐油酸三甘油酯构成，即十八碳共轭-9，11，13-三烯酸三甘油酯。由于桐油分子链中含有活性较高的三个共轭的双键，使得桐油易与一些亲二烯体发生Diels-Alder加成反应，从而产生一系列多官能团的可以用来合成聚合物材料的单体，如桐油酸酐(TOA)、桐酸甲酯马来酸酐(TMA)、丙烯桐酸甲酯等。根据桐油分子链中含有较为活泼的共轭双键的特殊结构，利用化学方法对桐油进行改性已经成为研究工作的热点之一。
技术实现思路
解决的技术问题：本专利技术针对上述技术问题，提供一种桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法。技术方案：桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备方法，步骤为：向反应容器中加入桐马酸酐(TMA)，通入惰性气体或氮气，在搅拌状态下滴加多元胺后，升温至150～155℃，回流并保持1.5～2h，然后升温至220～230℃进行酰胺化反应并保持2～2.5h，真空蒸馏除去水分和游离胺，冷却至室温得桐油基聚酰胺固化剂(TMAPA)；所述桐马酸酐:多元胺的质量比为1:(0.75～1.1.60)；室温条件下，向反应容器中加入TMAPA和丙二醇甲醚，搅拌均匀后升温至45～50℃，滴入聚乙二醇二缩水甘油醚，所述TMAPA、丙二醇甲醚、聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为1:(0.10～0.20):(0.50～0.70)，温度控制在60～65℃进行加成扩链反应，并保持4～5h；然后分批加入多聚甲醛，所述TMAPA:多聚甲醛的质量比为1:(0.02～0.04)，升温至105℃～115℃，保温1.5h～2h后，降温至45～55℃，加水稀释成45～60％固含的桐油基非离子型水性环氧固化剂(TMAWCA)。优选的方法步骤为：向反应容器中加入桐马酸酐(TMA)，通入惰性气体或氮气，在搅拌状态下滴加三乙烯四胺，所述桐马酸酐、三乙烯四胺的质量比为1:1.10，升温至150～155℃，回流并保持1.5～2h，然后升温至220～230℃进行酰胺化反应并保持2～2.5h，真空蒸馏除去水分和游离胺，冷却至室温得桐油基聚酰胺固化剂(TMAPA)；室温条件下，向反应容器中加入TMAPA和丙二醇甲醚，搅拌均匀后升温至45～50℃，滴入聚乙二醇二缩水甘油醚，所述TMAPA:丙二醇甲醚:聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为1:0.10:0.50，温度控制在60～65℃进行加成扩链反应，并保持4～5h；然后分批加入多聚甲醛，所述TMAPA、多聚甲醛的质量比为1:0.03，升温至105℃～115℃，保温1.5h～2h后，降温至45～55℃，加水稀释成50％固含的桐油基非离子型水性环氧固化剂(TMAWCA)。上述多元胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨乙基哌嗪、3,3′-二氨基二丙胺、异佛尔酮二胺中的至少一种。上述制备方法制得的桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂。有益效果：①不采用有机酸中和成盐的方式提高固化剂的亲水性，通过化学方法在桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂分子中引入了亲水性的聚醚链段，提高了环氧固化剂的亲水性，改善了环氧树脂固化物的韧性。②本专利技术制备的桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂实际上是一种非离子型水性环氧固化剂，具有良好的乳化中低分子质量的液体环氧树脂的功能。③选用桐油衍生物为原料制备水性环氧固化剂产品，有利于推动绿色可再生林草资源的高附加值利用。附图说明图1为桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂合成路线图；图2为中间体和最终产物的红外光谱图；图3为中间体和最终产物的1HNMR谱图；图4为不同固化膜的TG和DTG曲线；图5为接触角示意图，其中(a)配方1；(b)配方2；(c)配方3；(d)配方4。具体实施方式文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本专利技术的优选实施例，但本专利技术也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本专利技术的保护范围。实施例1第一步：在装有电动机械搅拌器、温控仪、N2导管和冷凝管的四口圆底烧瓶中加入37.4g的桐马酸酐(TMA)，通入N2，开动搅拌器，滴加41.1g的三乙烯四胺后，升温至150～155℃，回流并保持1.5～2h，然后升温至220℃进行酰胺化反应并保持2h，真空蒸馏除去水分和游离胺，冷却至室温得桐油基聚酰胺固化剂(TMAPA)待用，其胺值为436mg/g。第二步：室温条件下，向带有电动机械搅拌器、温控仪、N2导管的三口圆底烧瓶中加入20g的桐油基聚酰胺固化剂和1g的丙二醇甲醚待搅拌均匀后，再升温至45～50℃，滴入10g的聚乙二醇二缩水甘油醚，温度控制在60～65℃进行加成扩链反应，并保持4～5h，分批加入0.6g的多聚甲醛，升温至105℃～115℃，保温1.5h～2h后，降温至50℃，加水稀释成50％固含的桐油基非离子型水性环氧固化剂(TMAWCA)，自然冷却后待用，胺值为140±2mg/g。图2为TMA、TMAPA和TMAWCA的红外光谱。图2中a曲线中，1864和1784cm-1分别是酸酐的C＝O反对称和对称本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于步骤为：/n(1)向反应容器中加入桐马酸酐（TMA），通入惰性气体或氮气，在搅拌状态下滴加多元胺后，升温至150～155 ℃，回流并保持1.5～2 h，然后升温至220～230 ℃进行酰胺化反应并保持2～2.5 h，真空蒸馏除去水分和游离胺，冷却至室温得桐油基聚酰胺固化剂(TMAPA)；所述桐马酸酐:多元胺的质量比为 1:（0.75~1.1.60）；/n(2)室温条件下，向反应容器中加入TMAPA和丙二醇甲醚，搅拌均匀后升温至45～50℃，滴入聚乙二醇二缩水甘油醚，所述TMAPA、丙二醇甲醚、聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为1:（0.10～0.20）：（0.50～0.70），温度控制在60～65 ℃进行加成扩链反应，并保持4～5h；然后分批加入多聚甲醛，所述TMAPA:多聚甲醛的质量比为1:（0.02～0.04），升温至105℃～115 ℃，保温1.5 h～2 h后，降温至45～55℃，加水稀释成45～60%固含的桐油基非离子型水性环氧固化剂(TMAWCA)。/n
【技术特征摘要】
1.桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于步骤为：
(1)向反应容器中加入桐马酸酐（TMA），通入惰性气体或氮气，在搅拌状态下滴加多元胺后，升温至150～155℃，回流并保持1.5～2h，然后升温至220～230℃进行酰胺化反应并保持2～2.5h，真空蒸馏除去水分和游离胺，冷却至室温得桐油基聚酰胺固化剂(TMAPA)；所述桐马酸酐:多元胺的质量比为1:（0.75~1.1.60）；
(2)室温条件下，向反应容器中加入TMAPA和丙二醇甲醚，搅拌均匀后升温至45～50℃，滴入聚乙二醇二缩水甘油醚，所述TMAPA、丙二醇甲醚、聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为1:（0.10～0.20）：（0.50～0.70），温度控制在60～65℃进行加成扩链反应，并保持4～5h；然后分批加入多聚甲醛，所述TMAPA:多聚甲醛的质量比为1:（0.02～0.04），升温至105℃～115℃，保温1.5h～2h后，降温至45～55℃，加水稀释成45～60%固含的桐油基非离子型水性环氧固化剂(TMAWCA)。
2.根据权利要求1所述桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于向反应容器中加入桐马酸酐（TMA），...
【专利技术属性】
技术研发人员：李梅，杨小华，李守海，夏建陵，张燕，丁海阳，许利娜，林雅玫，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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