本发明专利技术提供了一种刚柔一体化的环氧树脂及可返修底部填充胶，所述刚柔一体化的环氧树脂的结构式如式（1）所示，其以联二萘结构为刚性的核心，提供环氧树脂的刚性，保障底部填充剂的高粘接强度、高模量和低热膨胀系数，联二萘四端的聚乙二醇链段为柔性组成，提供环氧树脂制备的底部填充胶柔性，改善胶水填充芯片的跌落可靠性，四个环氧基团提供高的交联密度，改善底部填充芯片耐高低温循环效果。从而使得该底部填充胶具有良好的底部填充效果，低的热膨胀系数，良好的韧性。环氧树脂中含有的聚乙二醇的柔性链段，可在一定温度下230~250℃下软化，使得底部填充胶具有很好的返修效果。
A rigid flexible epoxy resin and repairable bottom filler
【技术实现步骤摘要】
一种刚柔一体化的环氧树脂及可返修底部填充胶
本专利技术属于高分子材料
，涉及一种刚柔一体化的环氧树脂及可返修底部填充胶，尤其涉及一种高交联密度的刚柔一体化环氧树脂及可返修底部填充胶。
技术介绍
随着智能手机的发展，手机主板上集成越来越多的芯片，芯片的数量变多，面积变大，芯片的引脚数量逐渐变大，这种芯片主要是通过倒装焊接的方式实现与主板线路之间的连接。但是芯片，基板，焊料的热膨胀系数不同，在进行冷热循环测试，跌落测试时容易产生应力而导致焊接失效。为了提升芯片的冷热冲击可靠性和跌落机械可靠性，一般通过增加底部填充胶，降低热膨胀系数失配而导致的失效，同时改善跌落的可靠性。但是随着主板上芯片集成度越来越高，如苹果手机主板上有20种以上的芯片，这些数量庞大的芯片在组装后，在芯片周围点上底部填充胶，让胶水流入到芯片底部，充分填充，固化后可改善芯片与主板之间的热膨胀系数差异，改善芯片与主板之间的跌落可靠性，因此要求底部填充胶具有很好的流动性，较低的热膨胀系数，较好的韧性。同时，由于芯片组装时存在一定的不良，或者手机使用过程某一芯片失效，需要进行返修，此时若是将一个PCB板材进行更换，成本很高。因此要求只将失效芯片取出进行返修，所以，要求底部填充胶具有很好的返修性能，即加热时胶水变软化，结构强度变低，实现芯片的拆卸。目前业界开发的可返修底部填充胶，主要有三类问题，第一类问题是返修温度高，从而影响到基板的结构强度；第二类问题是可返修的胶水Tg点太低，交联密度低，造成胶水热膨胀系数/CTE大，无法很好降低芯片与PCB基板之间的热膨胀系数问题。第三类问题，胶水的韧性不够好，造成芯片的跌落可靠性差。无法实现电子产品的高跌落可靠性。专利201010212801.6公开了一种返修性能好的单组份底部填充胶，由液态环氧树脂、环氧化聚丁二烯、聚氨酯改性的环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧稀释剂、潜伏性固化剂、促进剂、球型硅微粉、颜料组成，具有粘度低，在热循环处理时能保持良好的粘接信赖性和固化性，同时提高它的返修性，可在150℃下40秒快速固化，其粘接力高，耐热耐冲击性好，制作工艺简单，可广泛用于倒装芯片封装
，该专利中使用的聚氨酯改性环氧树脂太柔性，交联密度低，不利于降低热膨系数。专利201310719026.7采用环氧树脂、稀释剂、分散剂、促进剂、偶联剂、固化剂制得的底部填充胶经测试值熔点超过60℃，具有容易可返修的特点，加热除胶时可使用更低温度，降低对主板和元器件的热损伤；受热时更容易从主板和元器件上脱落，从而具有优良的可返修效果，返修报废率低的优点，但是该底部填充胶的热膨胀系数较大。专利201811287786.4公开的可返修填充胶由环氧树脂、聚醚改性的环氧树脂、双马来酰亚胺改性增韧树脂、活性稀释剂、双马来酰亚胺改性增韧树脂与呋喃烷基缩水甘油醚预聚物，固化剂、固化促进剂、偶联剂、球型硅微粉、颜料组成，该胶水具有可快速固化、具有高玻璃化转变温度(Tg)、低膨胀系数和良好返修性，主要用于倒装芯片底部填充，增加连接可靠性。上述公开的底部填充胶在热膨胀系数、模量、韧性等性能方面还有还需要进一步的提升。
技术实现思路
针对以上技术问题，本专利技术公开了一种刚柔一体化的环氧树脂及可返修底部填充胶，对此，本专利技术采用的技术方案为：一种刚柔一体化的环氧树脂，其结构式如下式(1)所示：其中，n满足50≤n≤200。本专利技术还公开了如上所述的刚柔一体化的环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：步骤S1，制备得到[1,1'-联二萘]-2,2',7,7'-四醇；步骤S2，将步骤S1得到的[1,1'-联二萘]-2,2',7,7'-四醇加入都溶剂A中，再加入环氧乙烷和催化剂B，升高温度到80～120℃下反应2～6小时，得到中间为联二萘结构、四端为聚乙二醇柔性链段的柔性长臂联二萘；反应式如下：其中n为50～200。步骤S3，将步骤S2得到的柔性长臂联二萘加入到溶剂A中，再加入环氧乙烷和催化剂C，升高温度80～100℃下反应2～6小时，即可得到高交联密度的刚柔一体化的环氧树脂。反应式如下：其中n为50～200。作为本专利技术的进一步改进，步骤S1包括：将2,7-二羟基萘中加入到溶剂A中，再加入催化剂A，升高温度到50～120℃下反应2～6小时，即得到[1,1'-联二萘]-2,2',7,7'-四醇。进一步的，所述催化剂A为六水三氯化铁；反应式如下所示：作为本专利技术的进一步改进，所述2,7-二羟基萘、溶剂A和催化剂A的质量比为1:10～50:0.01～0.1。作为本专利技术的进一步改进，步骤S2中，[1,1'-联二萘]-2,2',7,7'-四醇、溶剂A、环氧乙烷和催化剂B的质量比为1:10～50:5～20:0.01～0.1。作为本专利技术的进一步改进，步骤S3中，所述柔性长臂联二萘、溶剂A、环氧乙烷和催化剂C的质量比为1:10～60:20～40:0.01～0.2。作为本专利技术的进一步改进，所述溶剂A为甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环己酮、四甲基乙二胺、二氧六环中的一种或几种的混合物；所述催化剂B为三乙胺、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠中的一种或几种的混合物；所述催化剂C为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。本专利技术还公开了一种可返修底部填充胶，其包含的成分为：如上所述的刚柔一体化的环氧树脂、第二环氧树脂、稀释剂、固化剂、催化剂、填料、消泡剂，其中所述刚柔一体化的环氧树脂、第二环氧树脂、稀释剂、固化剂、催化剂、填料、消泡剂的质量比为1:0～1:0～1:0.1～0.5:0.002～0.005:0.2～0.6:0～0.002。其中，所述第二环氧树脂不同于刚柔一体化的环氧树脂。上述可返修底部填充胶的制备方法为：将上述所述的刚柔一体化的环氧树脂、第二环氧树脂、稀释剂、固化剂、催化剂、填料、消泡剂混合反应得到可返修底部填充胶。采用上述得到的高交联密度刚柔一体化的环氧树脂作为基础树脂制备可返修高性能底部填充胶，可用在智能手机，智能汽车等电子产品的主板上，用于芯片的底部填充，能提升芯片的环境可靠性和机械可靠性。作为本专利技术的进一步改进，所述第二环氧树脂为双酚A类环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种的混合物。进一步的，所述第二环氧树脂的分子量为1000～30000。进一步的，其中卤素含量200ppm以下，金属离子含量在5ppm以下。作为本专利技术的进一步改进，所述稀释剂为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碳12-14烷基缩水甘油醚、1，2-环己二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物。作为本专利技术的进一步改进，所述固化剂为季戊四醇四(3-巯基丙酸)本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种刚柔一体化的环氧树脂，其特征在于，其结构式如下式(1)所示：/n
【技术特征摘要】
1.一种刚柔一体化的环氧树脂，其特征在于，其结构式如下式(1)所示：
其中，n满足50≤n≤200。
2.如权利要求1所述的刚柔一体化的环氧树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤S1，制备得到[1,1'-联二萘]-2,2',7,7'-四醇；
步骤S2，将步骤S1得到的[1,1'-联二萘]-2,2',7,7'-四醇加入都溶剂A中，再加入环氧乙烷和催化剂B，升高温度到80～120℃下反应2～6小时，得到中间为联二萘结构、四端为聚乙二醇柔性链段的柔性长臂联二萘；
步骤S3，将步骤S2得到的柔性长臂联二萘加入到溶剂A中，再加入环氧乙烷和催化剂C，升高温度80～100℃下反应2～6小时，即可得到刚柔一体化的环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的刚柔一体化的环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤S1包括：将2,7-二羟基萘中加入到溶剂A中，再加入催化剂A，升高温度到50～120℃下反应2～6小时，即得到[1,1'-联二萘]-2,2',7,7'-四醇。
4.根据权利要求3所述的刚柔一体化的环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述2,7-二羟基萘、溶剂A和催化剂A的质量比为1:10～50:0.01～0.1。
5.根据权利要求4所述的刚柔一体化的环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，[1,1'-联二萘]-2,2',7,7'-四醇、溶剂A、环氧乙烷和催化剂B的质量比为1:10～50:5～20:0.01～0.1。
6.根据权利要求5所述的刚柔一体化的环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述柔性长臂联二萘、溶剂A、环氧乙烷和催化剂C的质量比为1:10～60:20～40:0.01～0.2。
7.根据权利要求6所述的刚柔一体化的环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂A为甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环己酮、四甲基乙二胺、二氧六环中的一种或几种的混合物；
所述催化剂A为六水三氯化铁；
所述催化剂B为三乙胺、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠中的一种或几种的混合物；
所述催化剂C为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠中的一...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘少雄，魏圳，
申请(专利权)人：深圳市勇泰运科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44
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