使用钴基全接触催化剂生产伯胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产伯胺的方法，其特征在于在钴基全接触催化剂存在下在设备(V1)中氢化至少一种腈而得到至少一种伯胺，其中将至少一种化合物(I)重复或连续加入设备(V1)中，所述化合物(I)包含至少一种选自碱金属、碱土金属或稀土金属的组分。

Production of primary amines with cobalt based full contact catalyst

【技术实现步骤摘要】
使用钴基全接触催化剂生产伯胺的方法本申请是申请号为201580046119.5、申请日为2015年8月25日、专利技术名称为“使用钴基全接触催化剂生产伯胺的方法”的专利申请的分案申请。本专利技术涉及一种制备伯胺的方法，其中在未负载的钴催化剂存在下氢化腈而得到相应的伯胺。氢化在设备(V1)中进行，例如在反应器中进行。尤其在氢化操作过程中将至少一种基于碱金属、碱土金属和/或稀土金属的化合物(I)重复或连续加入该设备(V1)中；例如，加入的化合物(I)为氢氧化锂水溶液。在根据现有技术将腈催化氢化成伯胺中，仲和叔胺的不希望形成可以通过加入氨或碱金属氢氧化物而显著抑制。这里所用催化剂通常包含铁、钴和/或镍作为主组分。例如，己二腈—就量而言为重要的腈—可以在高压条件下在元素铁和氨存在下或者在温和压力下在阮内镍和氢氧化钠溶液存在下氢化而得到六亚甲基二胺。氨的除去和再循环构成资金和能量成本的并非微不足道的成本因素。这对于将腈中间体如异佛尔酮腈、乙腈和二甲氨基丙腈(DMAPN)氢化成相应的伯胺也是如此。EP-A913388描述了一种将腈氢化成伯胺，尤其是将二甲氨基丙腈(DMAPN)氢化成二甲氨基丙基胺(DMAPA)的改进方法。氢化在悬浮钴海绵催化剂如阮内钴、锂化合物和水存在下进行而不加入氨。在氢化之前，将阮内钴催化剂用0.1-100mmol氢氧化锂/g钴海绵催化剂处理。EP-A913388的程序的缺点是将悬浮催化剂从氢化输出物除去并将其再循环到氢化中通常具有困难。EP-A913388中所述阮内钴催化剂不是未负载的钴催化剂。由于这些阮内催化剂的特殊制备模式，它们具有非常高的表面积。WO2003/070688描述了在镍或钴催化剂存在下将腈氢化成伯胺，所述催化剂已经用碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，优选碳酸钾非现场预处理。“非现场”应理解为是指该催化剂已经在外面且尤其是在腈氢化反应得到胺之前改性。所述合适的催化剂尤其是阮内镍催化剂；任选还可以使用阮内钴催化剂。然而，没有任何实际上在氢化过程中用碱金属化合物连续或重复预处理的描述。此外，没有锂化合物也适合该目的的启示。WO2007/104663A1也公开了包含锂的固定床钴催化剂在没有氨存在下将腈氢化成伯胺中的用途。这类催化剂可以通过在溶剂如四氢呋喃中用氢气还原式LiCoO2的催化剂前体而制备。这类催化剂前体也可以通过煅烧锂盐和钴盐，例如碳酸锂和碳酸钴的混合物而得到。然而，WO2007/104663没有公开可以在氢化过程中重复或连续加入化合物(I)如氢氧化锂。在还原之后包含至多10重量％锂且描述于WO2007/104663中的钴催化剂的其他缺点是存在于意欲氢化的腈且因此存在于氢化混合物中的水导致催化剂失活。另一缺点是当将LiCoO2用作催化剂前体时，至多10重量％锂在该催化剂内键合而不会到达催化活性区以变得在其中呈催化活性。本专利技术的目的是要提供使用钴催化剂由相应腈制备伯胺的新方法。该目的通过一种制备伯胺的方法实现，该方法包括在设备(V1)中在未负载的钴催化剂存在下氢化至少一种腈而得到至少一种伯胺，其中将至少一种化合物(I)重复或连续加入设备(V1)中，其中所述化合物(I)包含至少一种选自碱金属、碱土金属和稀土金属的组分。通过本专利技术方法，可以以有利方式制备伯胺，因为使用未负载的钴催化剂，优选呈固定床催化剂形式。这也使得可以在液相中用氢气低压氢化相应的腈。本专利技术方法的额外特征在于所用未负载的钴催化剂的高活性和使用寿命。由于连续或至少连续加入至少一种化合物(I)，尤其是以含水氢氧化锂的形式，额外发现所形成的伯胺具有高产率和选择性。本专利技术方法的其他优点是该方法还可以在水存在下进行，尤其使用含水的腈，并且无氨操作模式(氢化)也是可能的，不会导致腈转化率和伯胺的选择性显著下降。在将腈氢化成相应的胺中的共同要求是要基于所用腈实现高转化率，因为未转化的或仅部分转化的腈仅可困难地除去并且可能在随后应用中导致不希望的性能，如臭味和变色。因此，本专利技术的优点是本专利技术方法能够在高选择性和产率下在长反应时间内高转化率地氢化腈。此外，降低了不希望的副产物如仲胺的形成。这使得可以在更温和的反应条件下，尤其是在更低压力和/或更低温度下进行氢化。因此，本专利技术使得经济可行的氢化方法成为可能。更具体而言，降低了例如可能通过未转化的胺与部分氢化的腈(亚胺中间体)反应而出现的仲和叔胺的形成。更具体而言，本专利技术方法使得可以高选择性和产率地制备异佛尔酮二胺。更具体而言，可以降低不希望的异佛尔酮腈胺(IPNA)的含量。IPNA例如可以通过异佛尔酮腈与氨的反应形成，它们首先反应得到异佛尔酮腈亚胺，后者随后优先与氢气反应得到异佛尔酮腈胺。本专利技术方法同样优选用于制备3-(二甲氨基)丙基胺(DMAPA)。更具体而言，本专利技术方法可以降低二-DMAPA的含量。它为例如用于生产表面活性物质、肥皂、化妆品、洗发剂、卫生产品、洗涤组合物和作物保护组合物的中间体。DMAPA也用于水处理且用作PU和环氧树脂的聚合催化剂。还认为本专利技术方法相对于在悬浮模式下基于阮内钴催化剂的现有技术方法的优点是该类阮内钴催化剂基本不适合以固定床模式使用。这些阮内钴催化剂的安装和拆卸应在惰性条件下进行。本专利技术方法也优于基于使用所谓整体式催化剂的现有技术方法。与使用未负载的钴催化剂的本专利技术方法相比，使用整体式催化剂(其中钴施用于整体式成型体上)就生产而言显著更昂贵；将这些催化剂安装到常规反应器中同样更困难。因此，使用整体式催化剂与本专利技术方法相比不太经济。本专利技术方法也优于基于使用LiCoO2催化剂的方法，因为在LiCoO2催化剂的情况下随着操作时间增加观察到活性丧失，这是因为锂从相应催化剂中浸出。因此，这类催化剂并不非常适合在水存在下进行腈氢化(浸出效应)。本专利技术使用未负载的钴催化剂制备伯胺的方法在下文详细定义。在本专利技术方法中，原则上可以使用本领域熟练技术人员已知的任何腈。根据本专利技术，可以使用单一腈或两种或更多种腈的混合物。所用腈(反应物)可以具有一个或者不止一个腈官能团。根据本专利技术，氢化将所用腈中的腈官能团转化成相应的胺官能团。按照本专利技术，优选相应的伯胺由每一所用腈制备，在相应腈的其他组分(官能基团)中没有任何化学变化。优选该腈为脂族单-、二-或三腈，脂环族单-或二腈，α-、β-或ω-氨基腈或烷氧基腈。进一步优选在本专利技术方法中使用具有1-30个，尤其是2-18个或2-8个碳原子的脂族单-、二-和/或三腈(线性或支化)或具有6-20，尤其是6-12个碳原子的脂环族单-和二腈或具有1-30个，尤其是2-8个碳原子的α-、β-或ω-氨基腈或烷氧基腈。此外，优选可以使用具有6-18个碳原子的芳族腈。上述单-、二-或三腈可以被单-或多取代。特别优选的单腈是用于制备乙胺的乙腈，用于制备丙胺的丙腈，用于制备丁胺的丁腈，用于制备月桂胺的月桂腈，用于制备硬脂基胺的硬脂腈，用于制备N,N-二甲氨基丙基胺(DMAPA)的N,N-二甲氨基丙腈(DMAPN)和用于制备苄胺的苯甲腈。特别优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备伯胺的方法，包括在设备(V1)中在未负载的钴催化剂存在下氢化至少一种腈而得到至少一种伯胺，其中将至少一种化合物(I)重复或连续加入设备(V1)中，其中所述化合物(I)包含至少一种选自碱金属、碱土金属和稀土金属的组分，其中氢化在没有氨存在下进行。/n

【技术特征摘要】
20140828 EP 14182673.51.一种制备伯胺的方法，包括在设备(V1)中在未负载的钴催化剂存在下氢化至少一种腈而得到至少一种伯胺，其中将至少一种化合物(I)重复或连续加入设备(V1)中，其中所述化合物(I)包含至少一种选自碱金属、碱土金属和稀土金属的组分，其中氢化在没有氨存在下进行。


2.根据权利要求1的方法，其中所述化合物(I)以氧化物、氢氧化物或盐的形式使用或者所述化合物(I)作为水溶液使用。


3.根据权利要求2的方法，其中使用锂、钾、铯、镁、钙、镧或铈的氧化物、氢氧化物或盐的水溶液。


4.根据权利要求2的方法，其中使用氢氧化锂的水溶液。


5.根据权利要求1或2的方法，其中
i)用于氢化的腈包含0.01-10重量％水，或
ii)一旦作为副产物形成的仲胺比例大于0.5GC面积％就将化合物(I)加入设备(V1)中，或
iii)在0.01-10kg反应物/L催化剂·小时的催化剂空速下，一旦在设备(V1)中作为副产物形成的仲胺比例大于0.5GC面积％就经由化合物(I)的加入向设备(V1)中的氢化混合物中加入基于设备(V1)中腈的克原子为0.01-500ppm的碱金属、碱土金属或稀土金属。


6.根据权利要求1或2的方法，其中设备(V1)为反应器，其中空塔速度为5-50kg质量流/m2反应器横截面积·秒。


7.根据权利要求1或2的方法，其中氢化在1-300巴的压力下进行。


8.根据权利要求1或2的方法，其中所述未负载的钴催化剂作为固定床催化剂用于设备(V1)中。


9.根据权利要求1或2的方法，其中所述腈为脂族单-、二-或三腈，脂环族单-或二腈，α-、β-或ω-氨基腈或烷氧基腈。


10.根据权利要求1或2的方法，其中
i)使用N,N-二甲氨基丙腈(DMAPN)来制备N,N-二甲氨基丙基胺(DMAPA)，或者
ii)使用异佛尔酮腈亚胺来制备异佛尔酮二胺，或
iii)使用己二腈(ADN)来制备六亚甲基二胺(HMD)或制备6-氨基己腈...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·W·维格博斯，W·马格莱恩，T·克鲁格，JP·梅尔德，T·海德曼，B·施泰因，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE