一种水相催化氢化苯二甲酸类及其酯类衍生物的催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种水相催化氢化苯二甲酸类及其酯类衍生物的催化剂、制备方法及应用，其中所述催化剂采用铝掺杂有序介孔二氧化硅的酸性复合载体，结合特定的Si/Al、有序介孔尺寸和活性组分负载量，实现在水相中催化氢化苯二甲酸类及其酯类衍生物制对应的环己烷二甲酸类及其衍生物。该催化剂原料成本低，制备工艺简单，贵金属负载量更低。催化反应温度为40～100℃，氢气压力3～6MPa，反应时间0.2～3h，条件温和，溶剂无污染且催化效率高。

Catalyst, preparation method and application of hydrobenzoic acid and its ester derivatives

【技术实现步骤摘要】
一种水相催化氢化苯二甲酸类及其酯类衍生物的催化剂、制备方法及应用
本专利技术涉及一种水相催化氢化苯二甲酸类及其酯类衍生物的催化剂、制备方法及应用。
技术介绍
环己烷二甲酸是脂肪族二元酸，拥有极为广泛的用途，例如：化学试剂、精细化学品、医药中间体、材料中间体等。传统制备环己烷二甲酸多选用有机溶剂。有研究表明，Rh/C催化剂在N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂下催化氢化对苯二甲酸，获得了较高的转化率。然而，有机溶剂后处理复杂，处理成本高，不利于工业化生产。苯二甲酸在水相中直接氢化为环己烷二甲酸的工艺绿色环保，工业应用价值高。然而，由于芳环自身的稳定性以及苯二甲酸在水中低的溶解度导致了苯二甲酸在水相中催化加氢的反应条件较为苛刻。有研究表明，采用1～5wt％Pd/C催化剂与对苯二甲酸反应需要195～230℃的温度条件且反应3h才能得到98.4％的收率；或采用5wt％Ru/Al2O3催化剂在水相中对对苯二甲酸进行加氢反应，需在140℃、5MPaH2条件下反应1.5h；2wt％RhNi/Al-SBA-15催化剂在水相中催化氢化邻苯二甲酸，则需要在140℃、6h的条件。另外，有研究表明为了使间苯二甲酸水相氢化达到较高的转化率，采用Pd/C催化剂需在150℃、3.5MPa，H2条件下反应2h方可实现。以上提及的方法中催化剂贵金属负载量大、反应温度高、反应时间长等弊端，增加了工艺成本。环己烷二甲酸二甲酯是一种重要化工中间体，广泛用于合成聚酯树脂、聚酰胺、醇酸树脂和增塑剂等。有研究表明，活性组分Pd催化剂在反应温度高达160～200℃，氢压5～7MPa条件下，对苯二甲酸二甲酯氢化为1,4-环己烷二甲酸二甲酯才能实现较高的转化率；或2wt％Pd/Al2O3催化剂在140～250℃，5MPaH2条件下反应2h，间苯二甲酸二甲酯催化氢化1,3-环己烷二甲酸二甲酯获得69％的转化率；邻苯二甲酸二甲酯氢化为1,2-环己烷二甲酸二甲酯的反应中，需采用Pd/N-C(N掺杂碳)催化剂在水相中85℃，1MPa，且反应时间为24h。以上提及的方法中催化剂活性低，反应温度高、反应时间长，这不利于催化剂的广泛应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种水相催化氢化苯二甲酸类及其酯类衍生物的催化剂制备方法及应用，用于苯二甲酸类及其酯类衍生物水相温和条件下制备环己烷二甲酸类及其酯类衍生物，降低了催化剂负载量和反应温度。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种水相催化氢化苯二甲酸类及其酯类衍生物的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，采用铝掺杂有序介孔二氧化硅的酸性复合载体，所述酸性复合载体中Si与Al的摩尔比为0.5～100，所述有序介孔尺寸为5.0～7.0nm，所述催化剂的活性组分为贵金属单质，活性组分负载量为0.5～4wt％。在本专利技术一较佳实施例中，所述贵金属包括Ru，负载量为0.5～4wt％，Ru单质均匀分布且粒径为3.0～8.0nm。本专利技术还提供了上述一种水相催化氢化苯二甲酸类及其酯类衍生物的催化剂制备方法，以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，以九水硝酸铝、异丙醇铝、偏铝酸钠中的一种为铝源，经90～110℃水热反应后利用浸渍法负载Ru离子，最后由氢气还原得到催化剂。在本专利技术一较佳实施例中，一种水相催化氢化苯二甲酸类及其酯类衍生物的催化剂制备方法，包括如下步骤：1)二氧化硅前体的制备：将模板剂溶于pH为1的酸中，在35～45℃下搅拌至澄清，加入硅源并且在35～45℃下搅拌24h后，转入水热反应釜，在90～110℃晶化22～26h，得到有序介孔的二氧化硅前体；2)复合材料载体的制备：将铝源加入步骤1)产物中，调节pH为6.8～7.2，于水热反应釜中100℃反应22～26h，离心、干燥10～12h，以2～3℃min-1升温速率在500～600℃下焙烧5～7h除去模板剂，得到白色粉末即为复合材料载体；3)Ru离子的负载：将Ru离子溶液制成浸渍液，加入步骤2)制备的复合材料载体中，搅拌2～8h，旋蒸除水、干燥，在380～420℃氢气下还原2～3h后得到催化剂。在本专利技术一较佳实施例中，所述步骤1)中将模板剂溶于pH为1的盐酸中，且晶化后采用氨水调节pH。在本专利技术一较佳实施例中，所述步骤1)模板剂包括三嵌段聚合物P123和F127。本专利技术还提供了一种水相催化氢化苯二甲酸类及其酯类衍生物的催化剂在水相中催化氢化苯二甲酸类制对应的环己烷二甲酸或苯二甲酸的酯类衍生物制对应的环己烷二甲酸二甲酯中的应用，所述苯二甲酸类包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸，所述苯二甲酸的酯类衍生物包括苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯。在本专利技术一较佳实施例中，以水为溶剂，催化剂与苯二甲酸类或其酯类衍生物的质量比为1:5～30，苯二甲酸类或其酯类衍生物与溶剂的质量比为1:50～150。在本专利技术一较佳实施例中，在水相中催化氢化苯二甲酸类制对应的环己烷二甲酸反应中，反应温度为50～100℃，反应压力为3～6MPa，反应时间为1～3h；在水相中催化氢化苯二甲酸的酯类衍生物制对应的环己烷二甲酸二甲酯反应中，反应温度为40～60℃，反应压力为3～6MPa，反应时间为0.2～1h。本技术方案与
技术介绍
相比，它具有如下优点：1.本专利技术采用两步水热合成技术，制备了高度有序的高铝介孔材料作为催化载体，综合利用载体的强酸性、吸附性和活化的钌单质对氢气的高度解离性，在温和条件下实现协同加氢提高了催化效率；2.本专利技术催化剂制备方法的原料成本低，制备工艺简单，贵金属负载量更低；3.本专利技术催化剂应用于苯二甲酸类及其酯类衍生物在水相中一步加氢制备对应的环己烷二甲酸或对应的环己烷二甲酸二甲酯的反应，使条件更温和，40℃条件下即可实现，且催化效率高，溶剂无污染；4.本专利技术催化剂稳定性好，催化剂可重复使用15次以上。附图说明图1为实施例5制备的催化剂小角X射线衍射图谱；图2为实施例5制备的催化剂氮气等温吸脱附曲线；图3为实施例5制备的催化剂透射电镜图，标尺为100nm；图4为实施例5制备的催化剂NH3-TPD图。具体实施方式实施例1本实施例的一种水相催化氢化苯二甲酸类及其酯类衍生物的催化剂制备方法，包括如下步骤：1)二氧化硅前体的制备：采用三嵌段聚合物P123作为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，异丙醇铝为铝源，用HCl溶液调节pH；将2g三嵌段聚合物表面活性剂P123溶于70mLpH为1的盐酸溶液中，在40℃下搅拌至澄清，然后加入0.073g异丙醇铝(Si/Al摩尔比为100)和4mLTEOS在40℃下搅拌24h后，转入水热反应釜，在100℃晶化24h，加氨水调节pH到中性，得到有序介孔的二氧化硅前体；2)复合材料载体的制备：将溶液转移至水热釜100℃反应24h，离心、干燥12h，最后以升温速率为(3℃·min-1)在550℃焙烧6h除去模板剂，得到白本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水相催化氢化苯二甲酸类及其酯类衍生物的催化剂，其特征在于：所述催化剂为负载型催化剂，采用铝掺杂有序介孔二氧化硅的酸性复合载体，所述酸性复合载体中Si与Al的摩尔比为0.5～100，所述有序介孔尺寸为5.0～7.0nm，所述催化剂的活性组分为贵金属单质，活性组分负载量为0.5～4wt％。/n

【技术特征摘要】
1.一种水相催化氢化苯二甲酸类及其酯类衍生物的催化剂，其特征在于：所述催化剂为负载型催化剂，采用铝掺杂有序介孔二氧化硅的酸性复合载体，所述酸性复合载体中Si与Al的摩尔比为0.5～100，所述有序介孔尺寸为5.0～7.0nm，所述催化剂的活性组分为贵金属单质，活性组分负载量为0.5～4wt％。


2.根据权利要求1所述的一种水相催化氢化苯二甲酸类及其酯类衍生物的催化剂，其特征在于：所述贵金属包括Ru，负载量为0.5～4wt％，Ru单质均匀分布且粒径为3.0～8.0nm。


3.一种水相催化氢化苯二甲酸类及其酯类衍生物的催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)二氧化硅前体的制备：将模板剂溶于pH为1的酸中，在35～45℃下搅拌至澄清，加入硅源并且在35～45℃下搅拌24h后，转入水热反应釜，在90～110℃晶化22～26h，得到有序介孔的二氧化硅前体；
2)复合材料载体的制备：将铝源加入步骤1)产物中，调节pH为6.8～7.2，于水热反应釜中100℃反应22～26h，离心、干燥10～12h，以2～3℃·min-1升温速率在500～600℃下焙烧5～7h除去模板剂，得到白色粉末即为复合材料载体；
3)Ru离子的负载：将Ru离子溶液制成浸渍液，加入步骤2)制备的复合材料载体中，搅拌2～8h，旋蒸除水、干燥，在380～420℃氢气下还原2～3h后得到催化剂。


4.根据权利要求3所述的一种水相催化氢化苯二甲酸类及其酯类衍生物的催化剂制备方法，其特征在于：所述硅源...

【专利技术属性】
技术研发人员：张学勤，毛聪，
申请(专利权)人：华侨大学，
类型：发明
国别省市：福建;35