β-二酮铈(IV)类化合物及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及式(I)的β‑二酮铈(IV)化合物，其中R

\u03b2 - diketone cerium (IV) compounds and their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
β-二酮铈(IV)类化合物及其制备和应用
本专利技术涉及β-二酮铈(IV)类化合物，该类化合物可用作光引发剂，本专利技术还涉及该类化合物的制备及其作为光引发剂的应用。
技术介绍
光固化是指可聚合液态单体(或软膜)在光辐射条件下转变为固体材料(或固体膜)的过程。相较于传统的热固化而言，光固化具有固化效率高、能耗低、污染小等优点，是一种环境友好型技术。近些年来光固化技术得到了广泛且快速的发展，其广泛应用于许多传统以及高新科技领域，例如辐射固化、激光成像、微光刻、微电子、纳米技术等等。常见的光固化体系主要包含三大部分：光引发体系、可聚合介质和光源。三者之间相互关联、相互制约，共同决定着固化过程中的物理化学性能以及终端产品性能。随着辐射光源的发展，发光二极管(LED)、太阳光和家用灯等软光源的出现对现有的光引发剂也提出了极大的挑战。其中以LED为例，目前常见的LED光源发射波段主要集中在近紫外-可见光区(365-405nm)，而市售的绝大多数光引发剂的吸收光谱主要集中于300-370nm，因而与LED光源的发射光谱不相匹配。此外LED光源存在发射光谱窄、总光强小等问题，即使个别的LED光源单位纳米输出功率与汞灯的输出功率相当(例如365nm和395nm的输出功率为0.1和0.5W·cm-2·nm-1，100W的汞灯在365-440nm的输出功率为0.2-2W·cm-2·nm-1)，其整个发射光谱总光强(W·cm-2)却明显很低。而太阳光与家用灯等光源也存在类似发射波长较长、输出功率小等问题，因而多数传统光引发剂无法与之适配。为了将LED等新型环保节能光源应用于光固化领域，开发具有近紫外-可见光吸收和高感光度的光引发剂成为目前光固化领域迫切的需求。过渡金属与稀土金属含有d轨道，其有机化合物分子能级丰富，电子由基态跃迁至激发态时常伴有振动能级的改变，因而吸收光谱通常为带状吸收光谱，吸收范围广泛。多数过渡金属与稀土金属存在d-d跃迁，因而在可见光区具有全波段的吸收。利用有机金属化合物优异的光吸收与光反应活性，人们已经制备出一些含有铁、钛、锗等有机金属型光引发剂应用于光固化领域，实现了在LED等新兴环保节能光源下的高效引发。目前已经商业化的有机金属光引发剂分别是适用于丙烯酸酯体系的Irgacure784和适用于环氧树脂的Irgacure261。虽然有机金属化合物具有强烈的近紫外-可见光吸收、高反应活性而备受瞩目，然而由于其成本高、潜在的生理毒性以及制作工艺的复杂性限制了其发展应用。发展低毒、廉价易得的有机金属光引发剂成为有机金属型光引发剂的发展方向与趋势。近些年来一些含有铁、铜、锌等低毒甚至无毒的金属有机化合物作为光引发剂或光敏剂已经成功应用于光固化体系中，然而市场上已经商品化的有机金属光引发剂依旧很少。铈是稀土元素中丰度最高的金属，铈在地壳中的相对丰度约101.5(原子数/106硅原子)，与铜相近，比常见金属钨(100)、金(10-3)、钌(10-3)和铱(<10-5)的相对丰度大许多。铈常见的价态为+3价和+4价，而其他稀土元素通常以+3价存在，利用这种离子价态的差异能比较容易地将铈同其他稀土元素分离开来。由于稀土铈资源丰富且易提取，比其他稀土产品价格便宜，成为最早有实际用途的稀土。我国作为稀土大国，稀土资源不仅储量丰富而且种类齐全，具有很大的发展潜力，开发新型的有机稀土类光引发剂有利于拓宽稀土的应用潜力，实现多领域的互惠发展。此外，铈属低毒性物质，多数含铈化合物应用于实际生产生活中，例如硫化铈作为新一代的环保颜料已经广泛应用于化妆品行业取代传统的含铅、镉等对环境与人体危害的颜料。同时含铈化合物也可以作为植物生长调节剂、饲料添加剂应用于农业生产中，大量实验表明，稀土农用不会对人与动物产生危害，不会污染环境。然而目前基于有机铈化合物的光引发剂还未见报道。
技术实现思路
鉴于现有技术所存在的问题，本专利技术的专利技术人在有机-金属光引发剂领域进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种适于近紫外-可见光区的高敏感度、低毒性、廉价易得的有机金属光引发剂。本专利技术人发现，乙酰丙酮铈(IV)在365-405nm具有很强的吸收且可以高效地引发丙烯酸酯类单体光聚合，通过修饰β-二酮配体的结构不仅可以改变β-二酮铈(IV)类化合物的紫外-可见光吸收，同时可以改变其光引发活性。本专利技术正是基于前述发现得以实现。因此，本专利技术的一个目的是提供一类β-二酮铈(IV)化合物，该类化合物吸收波段宽，适于近紫外-可见光区固化，具有高敏感度，同时兼具低毒性、廉价易得等优点。本专利技术另一目的是提供制备本专利技术β-二酮铈(IV)类化合物的方法。本专利技术的最后一个目的是提供本专利技术β-二酮铈(IV)类化合物作为光引发剂或光敏剂的用途。实现本专利技术上述目的的技术方案可以概括如下：1.一种式(I)的β-二酮铈(IV)化合物：其中：R1和R3相同或不同，并且独立地选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C10环烷基、C6-C18芳基或者包含一个或多个选自N、S和O的杂原子的5-10元杂芳基，其中前述各个基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、单(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧(硫)基、C1-C6烷氧基羰基、C2-C6烯基、C2-C6烯氧(硫)基、C2-C6炔基、C2-C6炔氧(硫)基、C3-C10环烷基、含有一个或多个选自N、O和S的环杂原子的C3-C10杂环烷基、C3-C10环烷氧(硫)基、C6-C10芳基和C6-C10芳氧(硫)基，其中最近述及的C6-C10芳基和C6-C10芳氧(硫)基各自独立地还可任选地包含一个或多个选自羟基、巯基和氨基的取代基；以及R2表示氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷基C1-C8烷基、C1-C8烷基C3-C10环烷基、C1-C20烷氧(硫)基、C2-C20烯氧(硫)基、C2-C20炔氧(硫)基、C3-C10环烷氧(硫)基、C3-C10环烷基C1-C8烷氧(硫)基、C1-C8烷基C3-C10环烷氧(硫)基、C3-C10环烷氧(硫)基C1-C8烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳氧(硫)基，其中前述除了氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基和氰基以外的各个基团可以任选地包含一个或多个独立地选自下组的取代基：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧(硫)基、C6-C10芳基和C6-C10芳氧(硫)基。2.根据第1项的化合物，其中R1和R3相同或不同，并且独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基或者包含一个或多个选自N、S和O的杂原子的5-6元杂芳基，其中前述各个基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种式(I)的β-二酮铈(IV)化合物：/n

【技术特征摘要】
1.一种式(I)的β-二酮铈(IV)化合物：



其中：
R1和R3相同或不同，并且独立地选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C10环烷基、C6-C18芳基或者包含一个或多个选自N、S和O的杂原子的5-10元杂芳基，其中前述各个基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、单(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧(硫)基、C1-C6烷氧基羰基、C2-C6烯基、C2-C6烯氧(硫)基、C2-C6炔基、C2-C6炔氧(硫)基、C3-C10环烷基、含有一个或多个选自N、O和S的环杂原子的C3-C10杂环烷基、C3-C10环烷氧(硫)基、C6-C10芳基和C6-C10芳氧(硫)基，其中最近述及的C6-C10芳基和C6-C10芳氧(硫)基各自独立地还可任选地包含一个或多个选自羟基、巯基和氨基的取代基；以及
R2表示氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷基C1-C8烷基、C1-C8烷基C3-C10环烷基、C1-C20烷氧(硫)基、C2-C20烯氧(硫)基、C2-C20炔氧(硫)基、C3-C10环烷氧(硫)基、C3-C10环烷基C1-C8烷氧(硫)基、C1-C8烷基C3-C10环烷氧(硫)基、C3-C10环烷氧(硫)基C1-C8烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳氧(硫)基，其中前述除了氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基和氰基以外的各个基团可以任选地包含一个或多个独立地选自下组的取代基：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧(硫)基、C6-C10芳基和C6-C10芳氧(硫)基。


2.根据权利要求1的化合物，其中
R1和R3相同或不同，并且独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基或者包含一个或多个选自N、S和O的杂原子的5-6元杂芳基，其中前述各个基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、单(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧(硫)基、C1-C6烷氧基羰基、C2-C6烯基、C2-C6烯氧(硫)基、C2-C6炔基、C2-C6炔氧(硫)基、C3-C8环烷基、含有一个或多个选自N、O和S的环杂原子的C3-C8杂环烷基、C3-C8环烷氧(硫)基、C6-C8芳基和C6-C8芳氧(硫)基，其中最近述及的C6-C8芳基和C6-C8芳氧(硫)基各自独立地还可任选地包含一个或多个选自羟基、巯基和氨基的取代基；优选的是，R1和R3相同或不同，并且独立地选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基或者包含一个选自N、S和O的环杂原子的5-6元杂芳基，其中前述各个基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、单(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基、氰基、C1-C5烷基、C1-C4烷氧(硫)基、C1-C4烷氧基羰基、C2-C4烯基、C2-C4烯氧(硫)基、C2-C4炔基、C2-C4炔氧(硫)基、C3-C6环烷基、含有一个或多个选自N、O和S的环杂原子的C3-C6杂环烷基、C5-C6环烷氧(硫)基、苯基和苯氧(硫)基，其中最近述及的苯基和苯氧(硫)基各自独立地还可任选地包含一个或多个羟基取代基；和/或
R2表示氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基C1-C6烷基、C1-C6烷基C3-C8环烷基、C1-C10烷氧(硫)基、C2-C10烯氧(硫)基、C2-C10炔氧(硫)基、C3-C8环烷氧(硫)基、C3-C8环烷基C1-C6烷氧(硫)基、C1-C6烷基C3-C8环烷氧(硫)基、C3-C10环烷氧(硫)基C1-C8烷基、C6-C10芳基或C6-C10芳氧(硫)基，其中前述除了氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基和氰基以外的各个基团可以任选地包含一个或多个独立地选自下组的取代基：卤素、硝基、羟基、醛基、巯...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹应全，高明，庞玉莲，
申请(专利权)人：湖北固润科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42