基于离子液体有静电作用复合碱性电解质膜及制备和应用制造技术

本发明专利技术属于碱性电解质膜域；本发明专利技术还涉及基于离子液体有静电作用复合碱性电解质膜，所述膜由有机聚合物骨架与离子液体组成；离子液体靠静电作用吸附于有机聚合物骨架上；碱性电解质膜具有良好化学稳定性、较高电导率、能用于高温的(>90℃)环境。

Preparation and application of composite alkaline electrolyte membrane with electrostatic action based on ionic liquid

【技术实现步骤摘要】
基于离子液体有静电作用复合碱性电解质膜及制备和应用
本专利技术属于碱性电解质膜领域；本专利技术还涉及一种具有良好化学稳定性、较高电导率、能用于高温的(>90℃)碱性电解质膜的制备。
技术介绍
以碱性聚合物膜为固体电解质的碱性聚合物电解质膜燃料电池(APEMFCs)具有阴极反应动力学速率快，可以采用非贵金属作为电催化剂，能有效地避免盐沉积带来的枝晶短路问题等优势。自2005年首次被报道以来，成为燃料电池领域研究热点之一。作为碱性燃料电池关键材料之一，碱性聚合物电解质膜得到了广泛研究并取得了长足发展。通过分子结构设计，在APEMs中构建了连续且明显的微观相分离结构，建立了利于OH-传输的通道，膜的电导率得到了大幅提高，甚至超过目前商品Nafion膜的电导率。在此基础上，继续优化电极结构，改变测试条件，碱性燃料电池性能也得到了提升。但是目前碱性燃料电池的工作温度<80oC，在此条件下空气中CO2的对电池的影响较大。其中的碱性膜以及电极内部的碱性离聚物，一旦暴露在空气中其电导率就会减小2/3，甚至更大，将直接导致燃料电池欧姆极化加剧，电池性能大幅衰减。研究表明，升高温度，CO2的吸附会得到有效降低(Huangetal.，SciChinaChem，2016，360-369)，结合化学常识，碳酸氢钾会在温度>100℃时发生分解，所以将碱性燃料电池的温度提高到100℃以上非常利于缓解CO2对电池性能的影响。然而，当电池工作温度升高，水分压增大，因此会造成带阳离子官能团的碱性膜的电导率降低、化学稳定性迅速衰减，以致不能应用。
技术实现思路
针对高温低湿环境下碱性膜性能下降问题，本专利技术的目的在于设计制备一类具有良好化学稳定性、较高电导率的碱性电解质，使其能在>90℃甚至更高温度下使用；表征并测试此类碱性电解质的物理化学、电化学性能。本专利技术通过离子液体结构设计与优选，合成化学性质稳定、电导率高的离子液体，其次通过处理工艺的优化进一步提高了离子液体与带负电聚合物的结合力，最终得到了具有良好化学稳定性、较高电导率、耐高温、结合力强的基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜。此类碱性电解质膜由有机聚合物骨架与离子液体组成。其中，有机聚合物骨架为带负电荷聚合物，有机聚合物为具有短侧链Nafion、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯乙烯、磺化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、磺化聚苯醚、磺化聚砜中的一种或两种以上；离子液体的有机阳离子为四甲基铵、三甲基乙基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、1-甲基-3-甲基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑、1-甲基-3-丙基咪唑、1-甲基-3-异丙基咪唑、1-甲基-3-丁基咪唑、1-甲基-3-己基咪唑、1-甲基-3-辛基咪唑、1-甲基-3-乙醇基咪唑、1，2-二甲基-3-甲基基咪唑、1，2-二甲基-3-乙基咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑、1，2-二甲基-3-异丙基咪唑、1，2-二甲基-3-丁基咪唑、N，N-二甲基吡咯烷、N-二甲基-N-乙基吡咯烷、N-二甲基-N-丙基吡咯烷、N-二甲基-N-丁基吡咯烷、N，N-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶、N-甲基-N-丁基哌啶中的一种或两种以上(较优为四甲基铵、三甲基乙基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、1，2-二甲基-3-丙基咪唑、1，2-二甲基-3-异丙基咪唑、1，2-二甲基-3-丁基咪唑、N，N-二甲基吡咯烷、N-二甲基-N-乙基吡咯烷、N-二甲基-N-丙基吡咯烷、N-二甲基-N-丁基吡咯烷、N，N-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶、N-甲基-N-丁基哌啶；特别是四甲基铵、三甲基乙基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、N，N-二甲基吡咯烷、N-二甲基-N-乙基吡咯烷、N-二甲基-N-丙基吡咯烷、N-二甲基-N-丁基吡咯烷、N，N-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶、N-甲基-N-丁基哌啶)；离子液体对阴离子为Br-、Cl-、I-、BF4-、BF6-、TFSI-中的一种或两种以上(尤其是BF4-、TFSI-)。一种良好化学稳定性、较高电导率、能用于高温的(>90℃)的碱性电解质膜的制备包括以下步骤：(1)离子液体的制备不同离子液体的制备包括两个主要步骤：卤化离子液体的制备，或卤化离子液体的制备和卤化离子液体阴离子转换。a、卤化离子液体的制备过程为：将胺、咪唑、甲基吡咯烷或甲基哌啶与卤代烃混合，反应，恢复至室温；用溶剂A析出并充分洗涤后干燥备用；卤代烃为C1-C8的直链卤代烃或异丙基卤代烃或乙醇基卤代烃的一种或两种以上；卤代烃中卤素为Br-、Cl-、I-中的一种或两种以上，获得阴离子为Br-、Cl-、I-中的一种或两种以上的卤化胺、咪唑、甲基吡咯烷或甲基哌啶；b、卤化离子液体阴离子转换的过程为：将上述制备的卤化胺、咪唑、甲基吡咯烷或甲基哌啶溶于溶剂B中，加入无机盐的溶剂B的溶液，反应后分离，用溶剂C充分洗涤后干燥得到不同阴离子的离子液体；无机盐中阴离子为BF4-、BF6-、TFSI-中的一种或两种以上；获得阴离子为BF4-、BF6-、TFSI-中的一种或两种以上的离子液体；(2)磺化聚合物的制备本专利技术中短侧链Nafion、聚丙烯酸钠与海藻酸钠为商品购买，其他磺化聚合物为自制。具体制备过程为：将一定质量的一种或两种以上聚合物溶于一定体积的浓硫酸中，一定温度下反应一段时间，完成聚合物的磺化过程。溶液恢复至室温后，将反应溶液倒入溶液A中处理，然后用溶液A反复处理，得到中性磺化聚合物，充分干燥后备用。(3)基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜包括热压或成膜浸渍两种方法。热压方法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程为：将步骤(2)制备的磺化聚合物、聚丙烯酸钠、海藻酸钠中的一种或两种以上溶于试剂E中，然后加入一种或两种以上离子液体或者离子液体的溶剂F的溶液，搅拌后，分离出溶胶或凝胶状物质，干燥后，置于塑料薄膜中，将塑料薄膜放于钢板之间，然后热压，恢复至室温从薄膜上取下，得到基于离子液体具有静电作用复合碱性电解质膜；成膜浸渍法制备基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的过程为：将步骤(2)制备的磺化聚合物、聚丙烯酸钠、海藻酸钠中的一种或两种以上溶于试剂E中，将聚合物溶液倒在玻璃板上，挥发溶剂，得到磺化聚合物膜；然后将制备好的磺化聚合物膜放于一种或两种以上离子液体或离子液体的溶剂F的溶液中在浸泡，通过静电作用得到基于离子液体具有静电作用复合碱性电解质膜；最后，将得到的复合碱性电解质膜热压处理。上述基于离子液体具有静电作用复合碱性电解质膜的制备：步骤(1)a中卤化离子液体的制备过程中所述胺、咪唑、甲基吡咯烷或甲基哌啶的质量与卤代烃的体积比为10:1-1:10g/mL(保证卤代烃的物质的量过量于胺、咪唑、甲基吡咯烷或甲基哌啶的物质的量)；步骤(1)a中卤化离子液体的制备过程中所述反应温度为室温-100℃；所述反应时间为&本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于离子液体有静电作用复合碱性电解质膜，其特征在于：所述膜由有机聚合物骨架与离子液体组成；离子液体靠静电作用吸附于有机聚合物骨架上；/n其中，有机聚合物骨架为带负电荷聚合物，有机聚合物为具有短侧链Nafion、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯乙烯、磺化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、磺化聚苯醚、磺化聚砜中的一种或两种以上；/n构成离子液体的有机阳离子为四甲基铵、三甲基乙基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、1-甲基-3-甲基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑、1-甲基-3-丙基咪唑、1-甲基-3-异丙基咪唑、1-甲基-3-丁基咪唑、1-甲基-3-己基咪唑、1-甲基-3-辛基咪唑、1-甲基-3-乙醇基咪唑、1，2-二甲基-3-甲基基咪唑、1，2-二甲基-3-乙基咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑、1，2-二甲基-3-异丙基咪唑、1，2-二甲基-3-丁基咪唑、N，N-二甲基吡咯烷、N-二甲基-N-乙基吡咯烷、N-二甲基-N-丙基吡咯烷、N-二甲基-N-丁基吡咯烷、N，N-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶、N-甲基-N-丁基哌啶中的一种或两种以上；较优为四甲基铵、三甲基乙基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、1，2-二甲基-3-丙基咪唑、1，2-二甲基-3-异丙基咪唑、1，2-二甲基-3-丁基咪唑、N，N-二甲基吡咯烷、N-二甲基-N-乙基吡咯烷、N-二甲基-N-丙基吡咯烷、N-二甲基-N-丁基吡咯烷、N，N-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶、N-甲基-N-丁基哌啶中的一种或两种以上；最优是四甲基铵、三甲基乙基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、N，N-二甲基吡咯烷、N-二甲基-N-乙基吡咯烷、N-二甲基-N-丙基吡咯烷、N-二甲基-N-丁基吡咯烷、N，N-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶、N-甲基-N-丁基哌啶中的一种或两种以上；/n离子液体对阴离子为Br...

【技术特征摘要】
1.基于离子液体有静电作用复合碱性电解质膜，其特征在于：所述膜由有机聚合物骨架与离子液体组成；离子液体靠静电作用吸附于有机聚合物骨架上；
其中，有机聚合物骨架为带负电荷聚合物，有机聚合物为具有短侧链Nafion、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯乙烯、磺化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、磺化聚苯醚、磺化聚砜中的一种或两种以上；
构成离子液体的有机阳离子为四甲基铵、三甲基乙基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、1-甲基-3-甲基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑、1-甲基-3-丙基咪唑、1-甲基-3-异丙基咪唑、1-甲基-3-丁基咪唑、1-甲基-3-己基咪唑、1-甲基-3-辛基咪唑、1-甲基-3-乙醇基咪唑、1，2-二甲基-3-甲基基咪唑、1，2-二甲基-3-乙基咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑、1，2-二甲基-3-异丙基咪唑、1，2-二甲基-3-丁基咪唑、N，N-二甲基吡咯烷、N-二甲基-N-乙基吡咯烷、N-二甲基-N-丙基吡咯烷、N-二甲基-N-丁基吡咯烷、N，N-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶、N-甲基-N-丁基哌啶中的一种或两种以上；较优为四甲基铵、三甲基乙基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、1，2-二甲基-3-丙基咪唑、1，2-二甲基-3-异丙基咪唑、1，2-二甲基-3-丁基咪唑、N，N-二甲基吡咯烷、N-二甲基-N-乙基吡咯烷、N-二甲基-N-丙基吡咯烷、N-二甲基-N-丁基吡咯烷、N，N-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶、N-甲基-N-丁基哌啶中的一种或两种以上；最优是四甲基铵、三甲基乙基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、N，N-二甲基吡咯烷、N-二甲基-N-乙基吡咯烷、N-二甲基-N-丙基吡咯烷、N-二甲基-N-丁基吡咯烷、N，N-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶、N-甲基-N-丁基哌啶中的一种或两种以上；
离子液体对阴离子为Br-、Cl-、I-、BF4-、BF6-、TFSI-中的一种或两种以上；优选是BF4-、TFSI-中的一种或两种。


2.按照权利要求1所述碱性电解质膜，所述聚合物质量与离子液体质量比为20:1-1:20，较优为10:1-1:10，尤其是5:1-1:6。


3.一种权利要求1或2所述碱性电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)离子液体的制备
不同离子液体的制备包括两个主要步骤：卤化离子液体的制备，或卤化离子液体的制备和卤化离子液体阴离子转换；
a、卤化离子液体的制备过程为：将胺、咪唑、甲基吡咯烷或甲基哌啶与卤代烃混合，反应，恢复至室温；用溶剂A析出并充分洗涤后干燥备用；卤代烃为C1-C8的直链卤代烃或异丙基卤代烃或乙醇基卤代烃的一种或两种以上；
卤代烃中卤素为Br-、Cl-、I-中的一种或两种以上，获得阴离子为Br-、Cl-、I-中的一种或两种以上的卤化胺、咪唑、甲基吡咯烷或甲基哌啶；
b、卤化离子液体阴离子转换的过程为：将上述制备的卤化胺、咪唑、甲基吡咯烷或甲基哌啶溶于溶剂B中，加入无机盐的溶剂B的溶液，反应后分离，用溶剂C充分洗涤后干燥得到不同阴离子的离子液体；
无机盐中阴离子为BF4-、BF6-、TFSI-中的一种或两种以上；获得阴离子为BF4-、BF6-、TFSI-中的一种或两种以上的离子液体；
(2)磺化聚合物的制备：
短侧链Nafion、聚丙烯酸钠和海藻酸钠分别可购买获得，其他磺化聚合物是采用对应聚合物磺化获得，磺化过程为：将一种或两种以上聚合物溶于浓硫酸中反应，完成聚合物的磺化过程；溶液恢复至室温后，将反应溶液倒入溶液D中处理，然后用溶液D反复处理，得到中性磺化聚合物，充分干燥后备用；
(3)基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜的制备
基于离子液体具有静电作用碱性电解质膜包括热压或成膜浸渍两种方法；
热压方法过程为：将步骤(2)制备的磺化聚合物、聚丙烯酸钠、海藻酸钠中的一种或两种以上溶于试剂E中，然后加入一种或两种以上离子液体或者离子液体的溶剂F的溶液，搅拌后，分离出溶胶或凝胶状物质，干燥后，置于塑料薄膜中，将塑料薄膜放于钢板之间，然后热压，恢复至室温从薄膜上取下，得到基于离子液体具有静电作用复合碱性电解质膜；
成膜浸渍法制备过程为：将步骤(2)制备的磺化聚合物、聚丙烯酸钠、海藻酸钠中的一种或两种以上溶于试剂E中，将聚合物溶液倒在玻璃板上，挥发溶剂，得到磺化聚合物膜；然后将制备好的磺化聚合物膜放于一种或两种以上离子液体或离子液体的溶剂F的溶液中在浸泡，通过静电作用得到基于离子液体具有静电作用复合碱性电解质膜；最后，将得到的复合碱性电解质膜热压处理。


4.按照权利要求3所述碱性电解质膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)a中卤化离子液体的制备过程中所述胺、咪唑、甲基吡咯烷或甲基哌啶的质量与卤代烃的体积...

【专利技术属性】
技术研发人员：王素力，杨丛荣，孙公权，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21