一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其在钠/钾离子电池中的应用技术

本发明专利技术涉及一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其在钠/钾离子电池中的应用，该硫掺杂富氮碳材料分别以聚丙烯酸‑丙烯酰胺钾盐为碳和氮前驱体、五水合硫代硫酸钠为硫掺杂剂，通过预处理‑碳化法制备得到，制备方法简单易操作。本发明专利技术制备的硫掺杂富氮碳材料具有较高的硫和氮掺杂量、连通的孔道和较低的比表面积。引入的氮、氧原子可以提高材料的导电性和提供额外的赝电容，硫原子与钠离子和钾离子发生可逆反应，来提供额外的储钠和储钾容量。将该材料应用于钠离子电池和钾离子电池，展现出优异的电化学性能。

Preparation, electrode and application of a sulfur doped nitrogen rich carbon material in Na / K ion battery

【技术实现步骤摘要】
一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其在钠/钾离子电池中的应用
本专利技术涉及新能源材料领域，具体涉及一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其用途。
技术介绍
随着可再生能源、电动汽车和智能电网的广泛应用，大规模的储能系统对这些设备的发展起到了关键的推动作用。锂离子电池作为目前应用最广泛的商用储能设备，由于其资源有限、成本较高等问题，限制了大规模应用。近年来，钠离子电池和钾离子电池因其相对丰富的资源和较低的成本，被认为是替代传统锂电池最有前景的大规模储能设备。然而，由于钾离子半径（138pm）和钠离子半径（102pm）远大于锂离子半径（76pm），一些用于锂离子电池的传统负极材料，如石墨，不能用于钠离子电池和钾离子电池。如此大的离子尺寸会导致钠/钾离子嵌入/脱出过程中体积膨胀过大，从而导致容量不足，循环稳定性不理想，因此，制备适用于钠离子电池和钾离子电池的负极材料仍然是一个主要的挑战。金属氧（硫）化物是目前应用比较广泛的电极材料，但由于自身导电性较差、体积变化大继而引起倍率性能和循环过程差等缺点，大大限制了它的应用。石墨，作为锂离子电池中常用的电极材料，由于其层间距较小，阻碍了其在钠离子电池和钾离子电池中的应用。碳纳米管、石墨烯等材料，由于其容量较低，制备过程繁琐，价格昂贵，难以获得实际应用。以氢氧化钾为活化剂，聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐碳化活化后得到的碳材料表现出较大的比表面积和丰富的孔结构，但由于其自引入的异质原子掺杂量有限，限制了其在钠离子电池和钾离子电池中的应用。
技术实现思路
r>针对以上的技术缺点，本专利技术是通过预处理-碳化方法，获得了一种新型的硫掺杂富氮碳材料，通过硫掺杂来调节材料的孔结构，并且引入的硫元素通过与钠离子和钾离子的可逆反应来提供额外的容量，解决了普通碳材料容量低的缺点。以聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐为碳前驱体，成功自引入了氮、氧元素，氮、氧的存在有利于引入缺陷、增强润湿性、提高导电性，并提供额外的赝电容。以五水合硫代硫酸钠为硫掺杂剂成功引入了硫元素，硫元素通过与钠离子和钾离子的可逆反应来提供额外的容量，提高储钠和储钾性能。此外，氮、氧、硫元素通过协同作用来提高碳材料的整体性能，进一步提高电化学性能。在碳骨架中进行异质原子的掺杂主要有两种途径，其一是直接热解富含异质原子的碳前驱体，另一种是对碳的前驱体进行预处理，再碳化。本专利技术采用的聚丙烯酸丙烯酰胺钾盐含有丰富的亲水基团（-CONH2，-COOH和-COOK），具有良好的吸水性和保水性，同时也是实现氮、氧自掺杂的有效原材料，是理想的碳前驱体。此外，其较好的吸水性和保水性还可以通过吸附异质离子溶液，来实现对碳前驱体的简单预处理，实现外来异质元素的引入。本专利技术是利用五水合硫代硫酸钠与稀盐酸的反应，将单质硫引入碳前驱体聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐中，通过低温预烧、高温碳化、酸洗干燥获得了硫掺杂富氮碳材料，该材料具有较高的氮和硫掺杂量、低的比表面积以及连通的孔结构。基于上述优点，这种硫掺杂富氮碳材料用作钠离子电池和钾离子电池的负极，展现出了高的比容量，优异的倍率性能和循环稳定性。本专利技术公开了一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、硫掺杂富氮碳材料制备的电极及硫掺杂富氮碳材料在钠/钾离子电池中的应用。该硫掺杂富氮碳材料分别以聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐为碳和氮前驱体、五水合硫代硫酸钠为硫掺杂剂，通过预处理-碳化法制备得到，制备方法简单易操作。该方法制得的碳材料拥有较高的硫和氮掺杂量、较小的表面积，通过硫掺杂调控其微观形貌和孔结构，可用作钠离子电池和钾离子电池负极材料。通过聚丙烯酸-烯酰胺钾盐前驱体成功自引入了氮、氧元素，氮、氧元素的存在有利于提高材料的导电性和提供赝电容。通过硫掺杂成功掺入了硫元素，硫元素可以与钠离子和钾离子发生可逆反应，提供额外的容量，有利于提高钠离子电池和钾离子电池的电化学性能。本专利技术所制备的材料是一种硫掺杂富氮碳材料，属于一种多孔碳。多孔碳是一种多孔性含碳物质,具有发达的孔隙结构。传统的多孔碳材料的制备方法包含传统活化法、催化活化法、模板法、聚合物碳化法以及有机凝胶碳化法等。本专利技术是利用聚合物碳化，具体是预处理-碳化法合成硫掺杂富氮碳材料，所制备的碳材料具有较高的氮和硫掺杂量、较低比表面积、连通孔结构、物理化学性质稳定、制备方法简单和原料丰富易得等优点。本专利技术合成异质原子掺杂碳材料的一般步骤：(1)选择使用的碳前驱体以及硫掺杂剂；(2)预处理：对碳前驱体进行掺硫处理，首先将硫掺杂剂加入去离子水，搅拌使其充分溶解，然后将碳前驱体加入到上述溶液中，使溶液被完全吸附；随后在搅拌下加入盐酸，搅拌使其反应完全，随后干燥，得到预处理的碳前驱体；(3)碳化：将上述干燥的产物在惰性气氛下先进行低温预烧，再高温碳化活化；(4)清洗：将上述碳化后的样品进行清洗去除杂质，干燥后得到硫掺杂富氮碳材料。本专利技术利用碳前驱体预处理-低温预烧-高温活化来制备多孔碳材料，碳前驱体采用的是聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐，该材料是形成碳材料的关键。碳前驱体除了聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐，我们还可采用聚丙烯酰胺、聚丙烯酸丙烯酰胺、聚丙烯酸盐等原料。本专利技术中硫掺杂剂用的是五水合硫代硫酸钠。Na2S2O35H2O作为硫掺杂剂，利用碳前驱体的吸水性和保水性，将Na2S2O35H2O溶液吸附，并利用盐酸和硫代硫酸钠的反应，原位生成硫单质，然后冷冻干燥。这样硫单质可以均匀的分布在碳前驱体中，冷冻干燥也可以形成一些孔道。本专利技术在步骤（2）进行预处理：对碳前驱体掺硫。首先将2gNa2S2O35H2O加入30mL去离子水里，搅拌使其充分溶解，得到澄清透明的硫代硫酸钠溶液。然后，将1g聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐加入到上述溶液中，使溶液被完全吸附，得到无色透明的凝胶。随后，在搅拌下逐滴加20mL稀盐酸（3M），该凝胶迅速变成黄色，搅拌1h使其反应完全，随后冷冻干燥，得到预处理的碳前驱体；本专利技术在步骤(3)进行碳化：将冷冻干燥的产物放入管式炉中，在惰性气氛下先进行低温预烧，再高温碳化活化。其中，预烧温度和保温时间是280℃、1h，碳化温度和保温时间为800℃、2h，升温速率均为3℃min-1，惰性气体流量为30mLmin-1，所述惰性气氛是氮气；通过在280℃低温预烧1h，使碳基体中的硫单质溶化并分散于孔道中，实现硫元素的均匀分布。本专利技术在步骤（4）进行清洗：将碳化后的样品进行清洗，分别在稀盐酸（2M）、去离子水中充分清洗去除杂质，在烘箱中80℃干燥12h之后得到硫掺杂富氮碳材料。在本专利技术中，例如聚丙烯酸盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸丙烯酰胺等都可以作为合成多孔碳的碳前驱体,并可根据较好吸水性的性质通过吸附包含异质原子的溶液，得到预处理后的碳前驱体，在通过后期的碳化，得到异质原子掺杂的碳材料。本专利技术通过硫掺杂调控碳材料的微观形态和孔结构，并通过提供额外的可逆容量大大增加电极材料的容量。本专利技术制备的碳材料具有三维碳纳米片状结构，开放的孔道结构有利于缓解材料的体积变化。本专利技术制备的硫掺杂富氮碳材料可以用于电极中，并可以在钠/钾离子电池中进行应用。与现有技术相本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法，其特征在于，包含如下的步骤：/n(1) 选择使用的碳前驱体以及硫掺杂剂；/n(2) 预处理：对碳前驱体进行掺硫处理，首先将硫掺杂剂加入去离子水，搅拌使其充分溶解，然后将碳前驱体加入到上述溶液中，使溶液被完全吸附；随后在搅拌下加入盐酸，搅拌使其反应完全，随后干燥，得到预处理的碳前驱体；/n(3) 碳化：将上述干燥的产物在惰性气氛下先进行低温预烧，再高温碳化活化；/n(4) 清洗：将上述碳化后的样品进行清洗去除杂质，干燥后得到硫掺杂富氮碳材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法，其特征在于，包含如下的步骤：
(1)选择使用的碳前驱体以及硫掺杂剂；
(2)预处理：对碳前驱体进行掺硫处理，首先将硫掺杂剂加入去离子水，搅拌使其充分溶解，然后将碳前驱体加入到上述溶液中，使溶液被完全吸附；随后在搅拌下加入盐酸，搅拌使其反应完全，随后干燥，得到预处理的碳前驱体；
(3)碳化：将上述干燥的产物在惰性气氛下先进行低温预烧，再高温碳化活化；
(4)清洗：将上述碳化后的样品进行清洗去除杂质，干燥后得到硫掺杂富氮碳材料。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所使用的碳前驱体是聚丙烯酸-丙烯酰胺钾盐。


3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所使用的碳前驱体是聚丙烯酰胺、聚丙烯酸丙烯酰胺或聚丙烯酸盐。


4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所使用的硫掺杂剂为五水合硫代硫酸钠。


5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将硫掺杂剂加入去离子水，搅拌使其...

【专利技术属性】
技术研发人员：王焕磊，陶琳，杨云鹏，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：山东;37