本发明专利技术涉及一种用于MTO催化反应的SSZ‑13分子筛的制备方法，利用廉价铜胺配合物作为模板剂先制备Cu‑SSZ‑13分子筛，再脱除Cu‑SSZ‑13分子筛中的Cu，用于催化MTO反应。本发明专利技术采用通过脱除Cu‑SSZ‑13分子筛中铜得到可用于催化MTO反应的SSZ‑13分子筛，与现有MTO催化剂相比，本发明专利技术通过脱除Cu‑SSZ‑13分子筛中铜得到可用于催化MTO反应的SSZ‑13分子筛，避免了大量使用昂贵的N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)模板剂，有利于降低成本，通过降低MTO反应温度高，降低了能耗，降低操作成本。
Preparation of SSZ-13 zeolite for MTO catalytic reaction
【技术实现步骤摘要】
一种用于MTO催化反应的SSZ-13分子筛的制备方法
本专利技术涉及催化剂领域，尤其是涉及一种用于MTO催化反应的SSZ-13分子筛的制备方法。
技术介绍
随着我国化工工业的迅速发展，乙烯和丙烯作为化工工业的基本原料，在化学工业中占据重要地位，是石化行业的龙头产品。甲醇制烯烃(简称MTO)技术是一条从非石油资源制取烯烃的新路线。MTO工艺可使煤或天然气的化工利用得到新的发展空间，特别是为天然气资源或煤资源丰富的偏远地区，创造了利用天然气或煤炭大规模发展甲醇、低碳烯烃及其下游产业的机会。因此，研究开发MTO催化剂对降低我国石油进口依存度具有重要意义。专利文献US4544538中首次公开了一种合成SSZ-13分子筛的方法。该方法采用了N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子作为模板剂合成了SSZ-13分子筛。近年来，SSZ-13分子筛逐渐在MTO催化剂反应中崭露头角。尤其是较好的低温MTO反应催化活性和选择性，在工业应用上具有广阔前景。CN110182826公开了一种合成空心SSZ-13分子筛的方法，采用合成液中加入晶种的方法，最终得到的产物为空心SSZ-13分子筛，其在MTO催化方面有着巨大的应用潜力。CN106830007B公开了具有多级孔SSZ-13分子筛催化剂及其合成方法和应用，专利技术制备的多级孔SSZ-13分子筛催化剂在MTO反应中，空速4.0h-1，反应温度450℃，具有更高的低碳烯烃(C2＝+C3＝)选择性可达84％以上，且转化率下降到50％前的转化寿命在13小时以上。CN109110782A公开了一种SSZ-13分子筛的制备方法，所述制备方法是以乙醇代替部分的水作为溶剂，其可以用于MTO等化工过程。CN109534354A公开了一种SSZ-13分子筛的合成方法，将用于MTO反应可以有效缩短反应时间10％，提高收率5％，具有较好的经济效益。CN109701619A公开了SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛及其合成方法以甲醇为原料，将分子筛用于MTO反应，在400℃、质量空速0.1h-1、压力为10MPa的条件下，乙烯、丙烯和异丁烯收率达到82.3％，取得了较好的技术效果，但空速较低。CN110156046公开了SSZ-13分子筛的制备方法及SSZ-13分子筛的应用，采用一步法制备纳米SSZ-13分子筛，引入聚丙烯酰胺，运用于MTO反应时，空速为1.2h-1，反应温度为400℃，催化剂寿命可达420min，乙烯和丙烯的总选择性为85％以上，但是制备得到的纳米分子筛在工业化方面存在分离问题。上述合成方法均大量采用了价格昂贵的N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺，但是由于所用的模板剂价格昂贵，导致SSZ-13分子筛的合成成本较高，因而极大限制了SSZ-13分子筛的推广使用。有文献(Chem.Commu,2011,47,9783)报道了一种原位合成法制备Cu-SSZ-13分子筛的方法。这种方法使用四乙烯基五铵(TEPA)与Cu物种形成的配合物(Cu-TEPA)作为SSZ-13分子筛结构导向剂，避免了价格昂贵的N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵的使用，在合成成本上具有显著优势，但合成的Cu-SSZ-13分子筛硅铝比可调范围窄，Cu含量偏高，直接用于MTO反应，催化性能偏低。CN11010465报道了一种直接合成不含碱金属的Cu-SSZ-13分子筛及其催化剂的方法，专利技术采用直接合成方法首先将铜源、去离子水和有机胺混合，搅拌形成均匀的水溶液，随后向其中加入季铵碱、模板剂、氢氧化铝和硅源，搅拌混合形成均匀的混合液，混合液在自生压力和一定晶化温度的水热条件下进行晶化，得到不含碱金属的Cu-SSZ-13分子筛。由于Cu含量偏高，但其主要用于在NH3-SCR反应中。CN109999897公开了一种在无钠体系下一步合成Cu-SSZ-13的方法，通过用铝源、硅源、铜氨络合物、铜离子负载量调节剂制成初始凝胶；再将初始凝胶晶化后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到Cu-SSZ-13分子筛，没有提到其应用方向。有文献(苏玉，2013.42(10):1075-1079.)报道了当将Cu-SSZ-13应用于MTO反应中时，虽然甲醇的转化率较高且乙烯和丙烯的选择性较高，但是反应温度较高，单程寿命较短，只有60min，低于其它方法合成的SSZ-13分子筛在MTO中的单程寿命。这是由于在合成过程中引入了大量的有机铜胺络合物，造成催化剂中活性组分铜含量过高，加剧了副反应，堵塞了孔道。因此，有必要采用合理方法，去除Cu-SSZ-13分子筛中的Cu，但脱Cu过程也必将影响SSZ-13分子筛的相对结晶度，因此又必须提高SSZ-13分子筛的相对结晶度。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于MTO催化反应的SSZ-13分子筛的制备方法，解决了现有技术中Cu-SSZ-13分子筛中铜含量难以调配，用于MTO反应中铜容易堵塞的技术问题，具有铜含量可控、硅铝摩尔比可调、催化活性高等优点。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于MTO催化反应的SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)Cu-SSZ-13分子筛的制备：将铝源、硅源、钠源、水和铜胺络合物按照1.0Al2O3:10～35SiO2:3.0～5.0Na2O:200～300H2O:2.0～4.0Cu-TEPA的摩尔配比在室温下混合，然后控制温度为130℃～175℃反应96h～144h，将产物用去离子水洗涤，并在100℃干燥12h，得到Cu-SSZ-13分子筛；(2)采用强酸弱碱盐脱除Cu：将Cu-SSZ-13分子筛加入到强酸弱碱盐溶液中，80～120℃条件下离子交换4～12h，洗涤后在100℃恒温干燥，重复多次得到脱除Cu的SSZ-13分子筛；(3)分子筛的二次晶化：将脱除Cu的SSZ-13分子筛作为晶种，加入硅源、铝源、钠源、水和N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵模板剂，按照Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O∶TMAdaOH的摩尔比1∶20～60∶1～16∶600～1800：0～1的配比混合后得到凝胶，二次晶化后制备得到用于MTO催化反应的SSZ-13分子筛。步骤(1)和步骤(3)中硅源为水玻璃、硅溶胶、硅凝胶、无定型SiO2粉末、Si(OCH3)4以及Si(OC2H5)4中的一种或者几种混合物，所述铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、无定型氢氧化铝粉末和异丙醇铝中的一种或者几种混合物，所述钠源为氢氧化钠或氧化钠中的一种或两种。。所述铜胺络合物中铜源为硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种或几种。所述铜胺络合物中有机胺为四乙烯五胺。所述强酸弱碱盐包括氯化铵、硝酸铵或硫酸铵中的一种或几种。所述强酸弱碱盐溶液的浓度为0.1～2mol/L，加入Cu-SSZ-13分子筛后的固液比为0.01～0.1g/mL。二次晶化过程中晶种和凝胶的质量比为0.05～1。二次晶化条件为130℃～175℃下晶化48h～72h。利用二次晶化调节SSZ-13分子筛的硅铝比，调节SSZ本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于MTO催化反应的SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，包括：/n(1)Cu-SSZ-13分子筛的制备：将铝源、硅源、钠源、水和铜胺络合物按照1.0Al
【技术特征摘要】
1.一种用于MTO催化反应的SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，包括：
(1)Cu-SSZ-13分子筛的制备：将铝源、硅源、钠源、水和铜胺络合物按照1.0Al2O3:10～35SiO2:3.0～5.0Na2O:200～300H2O:2.0～4.0Cu-TEPA的摩尔配比在室温下混合，然后控制温度为130℃～175℃反应96h～144h，产物经洗涤干燥得到Cu-SSZ-13分子筛；
(2)采用强酸弱碱盐脱除Cu：将Cu-SSZ-13分子筛加入到强酸弱碱盐溶液中，80～120℃条件下离子交换4～12h，洗涤后在100℃恒温干燥，重复多次得到脱除Cu的SSZ-13分子筛；
(3)分子筛的二次晶化：将脱除Cu的SSZ-13分子筛作为晶种，加入硅源、铝源、钠源、水和N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵模板剂，按照Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O∶TMAdaOH的摩尔比1∶20～60∶1～16∶600～1800：0～1的配比混合后得到凝胶，二次晶化后制备得到用于MTO催化反应的SSZ-13分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种用于MTO催化反应的SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中硅源为水玻璃、硅溶胶、硅凝胶、无定型SiO2粉末、Si(OCH3)4以及Si(OC2H5)4中的一种或者几种混合物，...
【专利技术属性】
技术研发人员：张春秀，余金鹏，张伏军，徐华胜，胡杰，朱琳，张丽，王鹏飞，
申请(专利权)人：上海绿强新材料有限公司，上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31
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