一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法。在对疏水性的聚四氟乙烯微孔膜进行简单活化、水相浸渍和油相浸渍后，增加抗污改性和后处理过程，通过在膜表面发生接枝反应生成大量亲水性的二氧化硅球状物质，得到一种强稳定性抗污复合纳滤膜。本发明专利技术在纳滤膜的分离层上接枝得到抗污改性层，不易脱落，抗污效果持久稳定，可长期用于强酸强碱、高温等苛刻环境中，极大地扩大了纳滤膜的应用范围。

A preparation method of strong stability antifouling composite nanofiltration membrane

【技术实现步骤摘要】
一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法
本专利技术涉及复合纳滤膜的一种制备方法，具体涉及一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法。
技术介绍
介于超滤和反渗透之间的纳滤膜过程可以有效分离单价盐、二价盐、分子量介于200-2000之间的成分，而且具有渗透压低、运行费用低、常温操作等优势，因此广泛应用于污水处理等众多领域。但是纳滤膜在使用一段时间后，原料液中的微粒、微生物和大分子等物质很容易聚集在膜表面或孔壁上，导致水通量持续下降、运行阻力增加等膜污染问题。膜污染问题已经成为限制纳滤膜广泛使用的主要瓶颈之一。现有的纳滤膜一般由无纺布、多孔支撑层和致密的分离层(功能层)共三层组成，以复合纳滤膜的形式出现。CN110665373A在商用纳滤膜的基础上浸泡了聚多巴胺等亲水性物质，兼具抗污和抗菌功能。CN202762324U制备了一种抗污层为聚甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯的复合纳滤膜。CN105727752B采用引入无机抗菌剂的方式制备了兼具抗污染性能的抗菌纳滤膜。CN108744994A通过引入亲水性和强粘附性的多巴胺对水滑石进行改性，并螯合稀土元素，制备了高通量的耐污染纳滤膜。CN110665369A采用硫酸铜/双氧水体系催化多巴胺在超滤膜表面聚合交联得到聚多巴胺，从而制备了具有原位催化功能的纳滤膜，对磺胺嘧啶的去除率可达95％以上。CN110052179A通过在聚酰胺层内引入非离子类亲水基聚合物的方式提高纳滤膜的抗污染性能。CN110038457A在纳滤膜中引入碳量子点，通过碳量子点的在可见光下的光催化活性来提高纳滤膜的自清洁性能。CN108816056A先制备了亲水性良好的聚合物PES-CB，同时引入改性高岭土制成的复合光催化材料，然后利用亲水性单宁酸的粘附性将滤膜粘结在一起，制备了能在紫外线和日光照射下分解有机物的纳滤膜。CN109224863A，CN109999662A则利用两亲性聚合物的亲水性赋予纳滤膜良好的抗污染性能。CN106345308B通过丝氨醇与多元酰氯界面聚合得到一种聚酯酰胺复合纳滤膜，聚酯酰胺赋予其良好的耐氯性和亲水性(即抗污染性能)。CN109012183A通过在高分子多孔基膜上加入植酸组装水溶液和过渡金属盐，通过植酸吸附多孔基膜得到复合纳滤膜通过植酸-过渡金属离子的超亲水性赋予抗污染性能。专利CN103464011A，CN10344010A将酰氯基团与多元胺在多孔支撑膜上进行缩合反应，进行季铵盐化反应，得到含有季铵盐的芳香聚酰胺复合膜，可有效提高亲水性能，从而提高纳滤膜的抗污染性能。专利CN02580585A则在聚丙烯腈基膜上接枝改性的两性离子共聚物的方式制备复合纳滤膜。由此可见，现有技术基本都是通过引入聚多巴胺、两性离子聚合物等亲水性物质来提高复合纳滤膜的亲水性，从而提高其抗污染性能。现有的复合纳滤膜抗污染改性工作大部分集中于：在纳滤膜成膜后、或者在纳滤膜成膜过程中，通过引入聚多巴胺、两性离子聚合物(两亲性聚合物)、碳量子点、单宁酸、聚酯酰胺、植酸-过渡金属离子、季铵化的芳香聚酰胺等亲水性改性剂来提高复合纳滤膜的亲水性能，从而提高其抗污染性能。但是，上述改性方式中亲水性改性剂容易从膜表面脱落，也存在无法完全覆盖膜表面的可能性，由此，期望的抗污染性能也就无法有效保持持久稳定。因此，在进行纳滤膜抗污染性能改性研究和应用时，需要考虑引入的亲水性改性剂在膜表面的稳定性(是否容易脱落)和覆盖程度等问题，以及由此带来的抗污染性能的持久稳定性等问题。
技术实现思路
为了解决
技术介绍
中存在的问题，本专利技术的目的在于提供了一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法，制备的强稳定性复合纳滤膜可长期用于强酸强碱、高温等苛刻环境中，极大地扩大了纳滤膜的应用范围，抗污效果持久稳定。本专利技术采用的技术方案的步骤如下：本专利技术在对疏水性的聚四氟乙烯微孔膜进行简单活化、水相浸渍和油相浸渍后，增加抗污改性和后处理过程，通过接枝反应生成大量亲水性的二氧化硅球状物质，得到一种强稳定性抗污复合纳滤膜。本专利技术采用高强度的聚四氟乙烯微孔膜作为支撑膜，在纳滤膜的分离层上接枝得到抗污改性层，不易脱落，因此抗污效果持久稳定。本专利技术采用在复合纳滤膜的制备过程，通过引入硅烷偶联剂KH560，借助KH560中的环氧基团与分离层中胺类单体的氨基发生化学反应，从而却将硅烷偶联剂KH560成功地接枝到复合纳滤膜的分离层中，然后加入正硅酸乙酯与KH560进行化学反应，生成大量亲水性的二氧化硅球状物质，从而制备得到了表面具有大量亲水性二氧化硅球状物质的复合纳滤膜。与
技术介绍
相比，本专利技术具有的有益效果是：经本专利技术制备获得的复合纳滤膜对牛血清蛋白(BSA)水溶液的通量恢复率(FRR)高达96.0％以上。根据本专利技术中复合纳滤膜的制备方法可知，亲水性的二氧化硅球状物质是通过化学键接枝到复合纳滤膜的分离层中，成为了分离层分子的一部分，因此。完全不同于其他专利中采用额外添加某种改性剂，改性剂与复合纳滤膜之间仅仅只是物质与物质相互混合的模式，互相之间并没有发生化学反应。因此本专利技术的抗污染性能来源于分离层分子本身，抗污染性能持久稳定。另外，本专利技术中复合纳滤膜的制备和抗污染改性同步进行，无需额外增加步骤，简化制备方法的实施。本专利技术采用聚四氟乙烯PTFE，使得强度高，无需无纺布等作为额外的支撑层，因此本专利技术的工艺相对简单。此外，聚四氟乙烯PTFE还具有耐强酸强碱腐蚀、耐高温的独特性能，由此本专利技术的复合纳滤膜可用于强酸强碱、高温等苛刻环境废水的处理。因此，本专利技术制备的复合纳滤膜可极大地促进纳滤膜的广泛应用。附图说明图1是本专利技术制备的复合纳滤膜表面的亲水性二氧化硅球状物质图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明，但是本专利技术并不仅仅限于以下实施例。实施例1：(1)活化：将疏水性的聚四氟乙烯平板膜浸没于1.0％质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留10h；取出置于空气中晾干，得到活性基膜；(2)水相浸渍：将步骤(1)所述的活性基膜浸没于4.0％质量浓度的邻苯二甲胺和间苯二甲胺(质量比2:1)的混合水溶液中，停留10min，取出置于空气中晾干，得到第一中间膜；(3)油相浸渍：将步骤(2)所述的第一中间膜浸没于3.5％质量浓度的对苯二甲酰氯的正己烷溶液中，停留12min，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；(4)抗污改性：将步骤(3)所述的第二中间膜浸没于0.1％质量浓度的KH560的水溶液中，停留5h，取出晾干，得到中间膜3；(5)后处理：将步骤(5)所述的中间膜4浸没于5.0％质量浓度的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时滴加50ml的1.0％质量浓度的氨水溶液，停留5h，取出，用去离子水；然后将其置于30℃的干燥箱中停留20min，取出得到一种强稳定性抗污复合纳滤膜。采用错流式检测仪，在25℃，0.4MPa测试条件下，制得的强稳定性抗污复合纳滤膜对0.2g/L的BSA水溶液的通量恢复率(FRR)为96.1％。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，该方法的步骤如下：/n(1)活化：将疏水性的聚四氟乙烯微孔膜浸没于0.1％～4.0％质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留5min～12h；取出置于空气中晾干，得到活性基膜；/n(2)水相浸渍：将步骤(1)所述的活性基膜浸没于0.1％～5.0％质量浓度的胺类单体的水溶液中，停留5s～30min，取出置于空气中晾干，得到第一中间膜；/n(3)油相浸渍：将步骤(2)所述的第一中间膜浸没于0.1％～5.0％质量浓度的酰氯类单体的有机溶剂的溶液中，停留5s～30min，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；/n(4)抗污改性：将步骤(3)所述的第二中间膜浸没于0.1％～8.0％质量浓度的硅烷偶联剂KH560的水溶液中，停留10min～5h，取出晾干，得到中间膜3；/n(5)后处理：将步骤(5)所述的中间膜4浸没于5.0％～50.0％质量浓度的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时滴加10～50ml的1.0～5.0％质量浓度的氨水溶液，停留10min～5h，取出，用去离子水；最后置于30～100℃的干燥箱中停留1～20min，取出获得强稳定性抗污复合纳滤膜。/n...

【技术特征摘要】
1.一种强稳定性抗污复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，该方法的步骤如下：
(1)活化：将疏水性的聚四氟乙烯微孔膜浸没于0.1％～4.0％质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留5min～12h；取出置于空气中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸渍：将步骤(1)所述的活性基膜浸没于0.1％～5.0％质量浓度的胺类单体的水溶液中，停留5s～30min，取出置于空气中晾干，得到第一中间膜；
(3)油相浸渍：将步骤(2)所述的第一中间膜浸没于0.1％～5.0％质量浓度的酰氯类单体的有机溶剂的溶液中，停留5s～30min，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；
(4)抗污改性：将步骤(3)所述的第二中间膜浸没于0.1％～8.0％质量浓度的硅烷偶联剂KH560的水溶液中，停留10min～5h，取出晾干，得到中间膜3；
(5)后处理：将步骤(5)所述的中间膜4浸没于5.0％～50.0％质量浓度的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，同时滴加10～50ml的1.0～5.0％质量浓度的氨水溶液，停留10...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐红艳，陈俊超，周文进，周铭洋，崔勇恒，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33