本发明专利技术公开了一种草莓状负载银聚倍半硅氧烷纳米杂化抗菌材料及制备方法。其包含以下三步：1)氨基硅烷与脂肪族二元酸酐进行氨解开环反应，制得羧基硅烷；2)甲基硅烷和羧基硅烷为硅源，以脂肪醇聚氧乙烯醚为复合乳化剂，碱为催化剂，进行乳液聚合制得了窄分散的聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球；3)以PCMSQ为基体，以硝酸银为银源，通过原位还原法，制得了一种草莓状负载银聚倍半硅氧烷纳米杂化抗菌材料。本发明专利技术制备工艺简便，制备的Ag/PCMSQ抗菌材料，绿色高效、抗菌能力强，时效长，且具有良好的化学稳定性和耐热稳定性，有效克服了单一银系抗菌剂易变色，生理毒性等不足，可广泛用做纺织、皮革、玻璃、陶瓷和铝材钢材等基质的抗菌涂层材料。
Study on the preparation of strawberry supported silver polysilsesquioxane nano hybrid antibacterial materials
【技术实现步骤摘要】
草莓状负载银聚倍半硅氧烷纳米杂化抗菌材料及制备方法
本专利技术涉及聚合物纳米复合材料制备
，具体涉及一种草莓状负载银聚倍半硅氧烷纳米杂化抗菌材料及制备方法。
技术介绍
抗菌材料因固体表面细菌等微生物污染等严峻问题而备受研究者关注。无机抗菌材料广泛应用于纺织品、医学器材、陶瓷洁具和食品包装等方面，其中纳米银(AgNPs)被认为是当前最安全有效的一种，可抑制甚至杀死超过650种细菌。然而，AgNPs比表面积大，表面能高，热力学不稳定易团聚，严重影响了纳米银的抗菌活性，而且高浓度时还会产生细胞毒性，危及健康。当前主要是通过将纳米银负载在单分散的固体基质表面或在纳米银表面进行包覆改性(MaterialsScience﹠EngineeringC,2019,102:616-622)，形成纳米复合材料来解决。目前报道的负载银的固体载体以无机材料和聚合物为主，无机材料如纳米SiO2[JournalofColloidandInterfaceScience,2016,474:114-118]、纳米TiO2[CN110063340A]、纳米ZnO[MaterialsLetters,2020,262]、碳纳米管[CeramicsInternational,2019,45:1011-1019]、MOFs材料[CN109820000A]和石墨烯[CN110089524A；CN110146481A；MaterialsToday:Proceedings,2020,20:16-20]等。聚合物基载体如聚乙烯亚胺载体[AdvancedFuncionalMaterials,2016,26:569-576]和聚氧乙烯[AppliedSurfaceScience,2020,507:145156-145159]等。现有的无机材料载体在抗菌涂层应用中多存在与固体基质或其他组分的结合力差等问题，而聚合物载体虽然结合力强，但耐热稳定性和机械强度均不及无机材料，如何改善上述不足成为抗菌涂层材料制备的关键。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术为解决现有技术中的单一无机材料载体或聚合物载体存在的不足，进而影响涂层抗菌性能的问题，提供一种草莓状负载银聚倍半硅氧烷纳米杂化抗菌材料及制备方法。为解决现有技术存在的问题，本专利技术的技术方案是：草莓状负载银聚倍半硅氧烷纳米杂化抗菌材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1)：将氨基硅烷加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，体系升温至60-125℃，搅拌速度控制为100-300rpm，开始分批加入脂肪族二元酸酐，脂肪族二元酸酐与氨基硅烷的物质的量之比为1:1-1.05，脂肪族二元酸酐加料结束后，保温反应2-3h，制得透明状液体即反应性单体羧基硅烷(CTES)；步骤2)：将浓度为0.3％～0.6％的脂肪醇聚氧乙烯醚复合乳化剂、浓度为35-50mmol/L的氢氧化钠催化剂和蒸馏水依次加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，室温下搅拌0.5h，搅拌速度为100-300rpm，然后开始缓慢滴加疏水单体甲基硅烷进行乳液聚合，滴速为20滴/min，甲基硅烷滴毕，再开始缓慢滴加步骤1)制得的CTES，滴速为20滴/min，CTES滴毕后室温下继续反应6-8h，制得窄分散的聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球(PCMSQ)乳液；步骤3)：在步骤2)制得的PCMSQ乳液体系中，搅拌速度保持在100-300rpm，缓慢滴入浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液，水浴温度为30-50℃搅拌0.5h，然后加入PVP，作为分散剂和保护剂，继续搅拌0.5h，再缓慢滴入浓度为0.1mol/L的还原剂进行原位还原反应，控制滴速为20滴/min，滴毕，继续保温反应2-4h反应结束，即可。进一步，步骤一中：氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)或3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)；脂肪族二元酸酐为琥珀酸酐或戊二酸酐。进一步，步骤二中：脂肪醇聚氧乙烯醚复合乳化剂为AEO3和AEO9的混合物，两者质量比为1:1-2；甲基硅烷为甲基三乙氧基硅烷(MTES)或甲基三甲氧基硅烷(MTMS)；甲基硅烷与羧基硅烷摩尔比为10:1-1.5，甲基硅烷和羧基硅烷与水的质量比为1:5-15。进一步，步骤二中，制得的PCMSQ纳米球平均粒径介于30-150nm之间，PDI<0.15。进一步，步骤三中，还原剂为葡萄糖或柠檬酸钠；PVP分子量为40000-55000。进一步，步骤三中，AgNO3溶液与PCMSQ乳液体积比为1:10-40，还原剂溶液与AgNO3溶液的体积比为1.3-2.0:1，PVP与AgNO3质量比为50-100:1。与现有技术相比，本专利技术的优点如下：1、本专利技术选用一种新型聚合物-无机杂化材料作为纳米银载体，聚倍半硅氧烷(PSQ)，通式(RSiO1.5)n，结构和粒径可控，其中的R有机基团作为功能基团，可设计性和反应性强，Si-O-Si无机骨架结构可提高材料的耐热稳定性和机械强度，有效克服单一无机材料或聚合物载体的缺陷；2、本专利技术选用疏水性甲基硅烷和反应性单体羧基硅烷在水体系中进行乳液聚合制备PCMSQ纳米球，一方面利用PCMSQ表面大量疏水性甲基降低细菌粘附行为，另一方面利用PCMSQ表面的-COOH与Ag+络合，最后通过原位还原反应将纳米银均匀负载在PCMSQ表面，提高涂层的杀菌性能；此外，采用羧基作为反应基团，可轻松实现功能基团的转化进而提高抗菌涂层的化学结合力；3、本专利技术制得的系列草莓状Ag/PCMSQ抗菌材料，制备工艺简便，成本低，为绿色环保材料，可用在纺织、皮革、玻璃、陶瓷和铝材钢材等基质的抗菌涂层材料中，结合力强，抗菌性能优异。附图说明：图1为本专利技术实施例1制得的Ag/PCMSQ-1扫描电镜图；图2为本专利技术实施例2制得的Ag/PCMSQ-2扫描电镜图；图3为本专利技术实施例1制得的Ag/PCMSQ-1对金黄色葡萄球菌(a)和大肠杆菌(b)的抑菌圈图；图4为本专利技术实施例2制得的Ag/PCMSQ-2对金黄色葡萄球菌(a)和大肠杆菌(b)的抑菌圈图。具体实施方式本专利技术提供一种草莓状负载银聚倍半硅氧烷纳米杂化抗菌材料的制备方法，包括如下步骤:步骤一：将氨基硅烷加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，体系升温至60-125℃，搅拌速度控制为100-300rpm，开始分批加入脂肪族二元酸酐，脂肪族二元酸酐与氨基硅烷的物质的量之比为1:1-1.05，脂肪族二元酸酐加料结束后，保温反应2-3h，制得透明状液体即反应性单体羧基硅烷(CTES)；氨基硅烷选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)中的一种；脂肪族二元酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐中的一种。步骤二：将质量浓度为0.3％～0.6％的脂肪醇聚氧乙烯醚复合乳化剂、浓度为35-50mmol/L的氢氧化钠催化剂和蒸馏水依次加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，15-25℃室温本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.草莓状负载银聚倍半硅氧烷纳米杂化抗菌材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n步骤1)：将氨基硅烷加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，体系升温至60-125℃，搅拌速度控制为100-300rpm，开始分批加入脂肪族二元酸酐，脂肪族二元酸酐与氨基硅烷的物质的量之比为1:1-1.05，脂肪族二元酸酐加料结束后，保温反应2-3h，制得透明状液体即反应性单体羧基硅烷(CTES)；/n步骤2)：将浓度为0.3％～0.6％的脂肪醇聚氧乙烯醚复合乳化剂、浓度为35-50mmol/L的氢氧化钠催化剂和蒸馏水依次加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，室温下搅拌0.5h，搅拌速度为100-300rpm，然后开始缓慢滴加疏水单体甲基硅烷进行乳液聚合，滴速为20滴/min，甲基硅烷滴毕，再开始缓慢滴加步骤1)制得的CTES，滴速为20滴/min，CTES滴毕后室温下继续反应6-8h，制得窄分散的聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球(PCMSQ)乳液；/n步骤3)：在步骤2)制得的PCMSQ乳液体系中，搅拌速度保持在100-300rpm，缓慢滴入浓度为0.1mol/L的AgNO
【技术特征摘要】
1.草莓状负载银聚倍半硅氧烷纳米杂化抗菌材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)：将氨基硅烷加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，体系升温至60-125℃，搅拌速度控制为100-300rpm，开始分批加入脂肪族二元酸酐，脂肪族二元酸酐与氨基硅烷的物质的量之比为1:1-1.05，脂肪族二元酸酐加料结束后，保温反应2-3h，制得透明状液体即反应性单体羧基硅烷(CTES)；
步骤2)：将浓度为0.3％～0.6％的脂肪醇聚氧乙烯醚复合乳化剂、浓度为35-50mmol/L的氢氧化钠催化剂和蒸馏水依次加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，室温下搅拌0.5h，搅拌速度为100-300rpm，然后开始缓慢滴加疏水单体甲基硅烷进行乳液聚合，滴速为20滴/min，甲基硅烷滴毕，再开始缓慢滴加步骤1)制得的CTES，滴速为20滴/min，CTES滴毕后室温下继续反应6-8h，制得窄分散的聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球(PCMSQ)乳液；
步骤3)：在步骤2)制得的PCMSQ乳液体系中，搅拌速度保持在100-300rpm，缓慢滴入浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液，水浴温度为30-50℃搅拌0.5h，然后加入PVP，作为分散剂和保护剂，继续搅拌0.5h，再缓慢滴入浓度为0.1mol/L的还原剂进行原位还原反应，控制滴速为20滴/min，滴毕，继续保温反应2-4h反应结束，即可。
2.根据权利要求1所述的草莓状负载银聚倍半硅氧烷纳米杂化抗菌材料的制备方法，其特征在于：步...
【专利技术属性】
技术研发人员：郝丽芬，杨娇娇，许伟，刘红呐，王学川，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61
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