一种铕铽交换birnessite型层状氧化锰负载钯催化剂制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种铕铽交换birnessite型层状氧化锰负载钯催化剂制备方法和应用。该催化剂的制备是通过高锰酸钾、葡萄糖和分散剂水热反应得到birnessite型层状氧化锰Bir‑MnO

Preparation and application of a kind of EU terbium exchange birnessite layered manganese oxide supported palladium catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种铕铽交换birnessite型层状氧化锰负载钯催化剂制备方法和应用
本专利技术涉及一种用于催化燃烧消除挥发性有机物(VOCs)的铕铽交换层状氧化锰负载钯催化剂Pd/Eu-Tb/Bir-MnO2的制备，及其用于低温高效催化燃烧消除VOCs。
技术介绍
苯系物是VOCs的主要成分之一。它通常包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯等八种化合物，其中苯系物已经被美国环保署(USEPA)制定的大气有毒污染物名单列为优先控制污染物。空气中的苯系物可以通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体，导致人体呈现种种不适，从而诱发疾病进而致癌，其对环境和人体健康造成较大的影响。甲醛(HCHO)是一种典型的挥发性有机化合物(VOCs)，来源主要有建筑材料，塑料，水泥和油漆等。长时间暴露于含有甲醛的空气中会对人体的健康造成严重的危害，因此，消除苯系物和甲醛是亟待解决的VOCs处理问题。VOCs的处理技术主要是焚烧，焚烧处理的方式有直接燃烧和催化燃烧两种，直接燃烧生成的产物易造成二次污染，催化燃烧是借助催化剂使苯系物在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解为二氧化碳和水蒸气。由于苯为苯系物中为最难催化燃烧消除的物种，而甲醛又是室内污染中最常见的污染气体，所以本专利技术以苯和甲醛代表VOCs，用所制备催化剂催化燃烧处理此类苯系物。目前国内外对苯系物和甲醛的催化燃烧消除研究较少，而且完全催化消除苯系物和甲醛的反应温度较高。例如：韩国GonSeoO课题组研究发表的“Theeffectofmasstransferonthecatalyticcombustionofbenzeneandmethaneoverpalladiumcatalystssupportedonporousmaterials”(Catal.Today,83(2003)131–139)论文中，在空速为60,000h-1，苯的浓度为10,000ppm时(空速低于本专利技术的100,000h-1，苯浓度高于本专利技术的1000ppm)，使用FAU沸石、MCM-41和KIT-1负载Pd催化剂对苯进行催化燃烧反应，其完全催化燃烧消除苯的温度大多在300℃以上。本项目制备的层状氧化锰(Bir-MnO2)载体，因有层状结构、具有混合价态的锰离子、表面的酸碱性温和及具有优良的离子交换性能，成为继沸石型四面体分子筛之后又一个新的研究热点。它的晶体结构由共棱边的八面体[MnO6]链构成，链与链之间又通过八面体[MnO6]顶点的氧原子以共棱角相连，构成一维结构。作为一种新型的功能材料，已有报道负载型Bir-MnO2在催化热分解和氧化有机物具有较为理想的催化活性，因而具有广阔地工业应用前景。本项目的实施得到：国家自然科学基金项目(编号：21277008；20777005)；国家重点研发计划(2I005011201702)的资助，也是这些项目的研究内容。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种使用廉价高锰酸钾为原料，使用分散剂和模板剂调节方法制备出高比表面积和高热稳定性的铕铽交换层状氧化锰(Bir-MnO2)负载钯催化剂Pd/Eu-Tb/Bir-MnO2的制备方法和应用，并将其用于低温催化燃烧消除挥发性有机物(VOCs)。本专利技术提供一种用于催化燃烧消除VOCs催化剂的制备方法。(1)本专利技术所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：将10～20mL聚丙烯酸PAA(Polyacrylicacid，分子式(C3H4O2)n)溶液(5～25mg/L)和20～25mLD-葡萄糖(分子式C6H12O6)溶液(1.0～2.0mol/L)加入到50～100mLKMnO4溶液(0.15～0.5mol/L)，其中聚丙烯酸PAA：葡萄糖：KMnO4＝(5–10)mg：(1-3)mol：1mol，充分混合搅拌均匀，形成棕色凝胶，并以5-10W/cm2的强度超声1～2h，再搅拌5～10h，在此过程中每间隔30～60min周期性排水，随后60～80℃水热老化12～24h，再将其加入到50～100mL乙醇中，均匀搅拌12-24h，80～90℃旋转蒸发将溶剂蒸发，得到固体物质，将其在纯氮气(N2)中，以1～2℃/min速率升到250℃～350℃焙烧2～4h，然后再在纯氧气(O2)中以1～2℃/min的速率，升到200℃～300℃焙烧2～4h，得到层状氧化锰Bir-MnO2。将其5-10g加入到50-100mL的十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂(分子式(C2H4O)n)溶液(0.2-0.5wt％)，边搅拌边加入，并加热到70-80℃，形成均匀的混合浆液，层状氧化锰Bir-MnO2(0.05-0.2g/mL)。将1,10-菲啰啉(C12H8N2·H2O)加入20-50mL乙醇中，制成乙醇溶液(0.025–0.050mol/L)，用NaOH溶液(2-5mol/L)将此溶液调至中性pH＝7-8备用。另外，将15～50mL硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O溶液(0.01～0.05mol/L)和等体积的硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O溶液(0.01～0.05mol/L)搅拌混合，其中n[Eu(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1mol：1mol。将其逐滴加入到以上菲啰啉乙醇溶液中，其中n[1,10-菲啰啉]：n[Eu(NO3)3]＝(3-8)mol：1mol，混合搅拌均匀，并以5-10W/cm2的强度超声1-2h，再搅拌2～6h，形成[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液。在N2保护下将稀土配合物溶液加入到以上氧化锰Bir-MnO2混合浆液，其中[Eu(phen)]3+：Bir-MnO2比为(0.0005～0.001)mol：1g，并以5-10W/cm2的强度超声1-2h，再搅拌2～6h，密封陈化12-24h，80～120℃回流20～26h、旋转蒸发3～4h直至成粉末状，用乙醇洗涤，100℃～140℃干燥10～12h，在纯氧气(O2)中200℃～300℃处理1～4h，得到稀土交换的层状氧化锰Eu-Tb/Bir-MnO2。将其5-10g边搅拌边加入到90-95℃的50mL～100mL的聚乙烯醇PVA(分子式(C2H4O)n)溶液(0.02-0.05g/mL)，其中Eu-Tb/Bir-MnO2：聚乙烯醇PVA的质量比为(1-5)g：1g，并以5-9W/cm2的强度超声1-2h，再持续搅拌2～6h，形成均匀浆液(0.05-0.2g/mL)待用。将Pd(acac)2边搅拌边加入10-20mL丙酮中形成溶液(0.001-0.005mol/mL)。在N2的保护下将Pd(acac)2丙酮溶液加入到以上稀土氧化锰浆液中，其中n[Pd(acac)2]：n[KMnO4]比例为(0.002～0.005)mol：1g，于80-90℃搅拌，并以5-10W/cm2的强度超声1-2h，再搅拌2～6h，陈化12～24h，80～120℃回流20～26h、旋蒸3～4h直至成粉末状、用去离子水冲洗至中性pH＝7-8，再用乙醇洗涤，100℃～140℃干燥10～12小时，在纯氮气(N2)中以1～2℃/min的速率，升到300℃～400℃焙烧1～4小时，然本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铕铽交换birnessite型层状氧化锰负载钯催化剂制备方法,其特征在于：/n将10～20mL浓度为5～25mg/L聚丙烯酸PAA溶液和20～25mL浓度为1.0～2.0mol/LD-葡萄糖溶液加入到50～100mL浓度为0.15～0.5mol/L KMnO

【技术特征摘要】
1.一种铕铽交换birnessite型层状氧化锰负载钯催化剂制备方法,其特征在于：
将10～20mL浓度为5～25mg/L聚丙烯酸PAA溶液和20～25mL浓度为1.0～2.0mol/LD-葡萄糖溶液加入到50～100mL浓度为0.15～0.5mol/LKMnO4溶液，其中聚丙烯酸PAA：葡萄糖：KMnO4＝(5～10)mg：(1～3)mol：1mol，充分混合搅拌均匀，形成棕色凝胶，并以5～10W/cm2的强度超声1～2h，再搅拌5～10h，在此过程中每间隔30～60min周期性排水，随后60～80℃水热老化12～24h，再将其加入到50～100mL乙醇中，均匀搅拌12～24h，80～90℃旋转蒸发将溶剂蒸发，得到固体物质，将其在纯氮气中，以1～2℃/min速率升到250℃～350℃焙烧2～4h，然后再在纯氧气中以1～2℃/min的速率，升到200℃～300℃焙烧2～4h，得到层状氧化锰Bir-MnO2；将5-10g氧化锰Bir-MnO2加入到50-100mL浓度为0.2-0.5wt％的十二烷基硫酸钠表面活性剂溶液，边搅拌边加入，并加热到70-80℃，形成均匀的氧化锰Bir-MnO2混合浆液；
将1,10-菲啰啉(C12H8N2·H2O)加入20～50mL乙醇中，制成浓度为0.025～0.050mol/L菲啰啉乙醇溶液，用浓度为2～5mol/L的NaOH溶液将此溶液调至中性pH＝7～8备用；另外，将15～50mL浓度为0.01～0.05mol/L的硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O溶液和等体积的浓度为0.01～0.05mol/L的硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O溶液搅拌混合，其中n[Eu(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1mol：1mol；将其逐滴加入到以上菲啰啉乙醇溶液中，其中n[1,10-菲啰啉]：n[Eu(NO3)3]＝(3-8)mol：1mol，混合搅拌均匀，并以5～10W/cm2的强度超声1～2h，再搅拌2～6h，形成[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液；在N2保护下将[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液加入到以上氧化锰Bir-MnO2混合浆液，其中[Eu(phen)]3+：Bir-MnO2比为(0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶青，董宁，陈梦月，傅之丹，陈永宝，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11