基于不混溶反应性组分和嵌段共聚物的可固化组合物制造技术

具有多个相的纳米结构化的聚合物组合物通过含有第一反应性组分(比如亲水反应性组分)、第二反应性组分(比如疏水反应性组分)和嵌段共聚物的组合物的固化而被制备，在不存在嵌段共聚物的情况下第一反应性组分和第二反应性组分在25℃下呈现出可见的分离。

Curable composition based on Immiscible reactive components and block copolymers

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于不混溶反应性组分和嵌段共聚物的可固化组合物本专利技术涉及可固化组合物、制造和使用这样的组合物的方法以及从这样的可固化组合物制造的制品和经固化的组合物。多种官能化的单体和/或低聚物的聚合或固化以提供经固化的组合物或制品(比如胶粘剂，涂层，密封剂，模塑制品等)已被研究多年。例如，(甲基)丙烯酸酯-官能化的单体/低聚物可被组合，可与其他组分比如光引发剂组合，然后经受有效引起(甲基)丙烯酸酯官能团彼此反应并且形成聚合的基质的条件(比如暴露于辐射源，例如，紫外光)。典型地，这样的可固化组合物初始为液体(例如，均匀溶液)并且由于固化反应而转化为固体形式。通过可固化单体和/或低聚物的反应形成的固体聚合物基质一般是均匀的，即，仅存在单一的相。虽然通过选择和组合不同类型的反应物并且使用不同的固化技术可控制并且在一定程度上改变这样的单相基质的性质和特性，但是由于获得的经固化的产物是单一的相的形式，因此对于可实现的(性质和特性)存在实际的限制。相应地，制定这样的程序会是高度期望的，由此可从常规地用于制备单相聚合物体系的相同的一般类型的单体和低聚物开始来产生微观相分离的聚合物体系(即，包含两个或更多个组成彼此不同的聚合物相或域的经固化的组合物)。本专利技术现在发现嵌段共聚物可用于将特定的可聚合化合物的组合结构引导(structure-direct)为受嵌段共聚物相行为(phasebehavior)控制的结构(体)。在本体(bulk)中，取决于一种类型的嵌段相对于另一种类型的嵌段的体积分数和嵌段类型的相对混溶性，嵌段共聚物在分子尺度上(例如，5至100nm)发生微观相分离以产生具有多种形貌的复杂、有序的纳米结构(体)。相比之下，可辐射固化的单体和低聚物材料典型地不呈现出任何有序性(order)并且因此在固化时聚合成缺乏有序性的无规网络。如本专利技术中所实施地，已发现当使可聚合化合物固化时(例如，通过暴露于辐射)，向某些可聚合化合物体系中添加嵌段共聚物，提供了将可聚合化合物结构引导为有序的形貌的有效机理。这允许了对经固化的组合物内的结构尺度、组成和空间排布的系统性的控制。因此，本专利技术允许制备具有不能通过已知技术实现的独特性质的经固化的组合物。不希望受任何理论的束缚，据信至少部分地由于嵌段共聚物的存在，在可聚合化合物固化之前，在液相中形成了有序的体系。认为固化(聚合)过程在动力学上困住了液相结构(体)。由此获得的经固化的组合物具有短距有序结构(体)，其与长距有序结构(体)相对。术语“短距有序(性)”在本领域中理解为描述在纳米长度尺度上表现出有序性的材料，但其在亚纳米(sub-nanometer)尺度上是无序的(即，其不是结晶的)。参见，例如，Li等，“Blockcopolymerpatternsandtemplates”，MaterialsToday，2006年9月，第9卷，第9期，30-39页。根据一个方面，本专利技术提供了可固化组合物，其中可固化组合物在25℃下以有序的微观相分离状态存在并且包含(iscomprisedof，由以下组成)：a)嵌段共聚物，其包含至少第一嵌段和第二嵌段，其中第一嵌段和第二嵌段具有不同的单体组成；b)第一反应性组分，其对嵌段共聚物的第一嵌段的亲和性高于对嵌段共聚物的第二嵌段的亲和性；和c)第二反应性组分，其对嵌段共聚物的第二嵌段的亲和性高于对嵌段共聚物的第一嵌段的亲和性；d)其中在不存在嵌段共聚物的情况下，第一反应性组分和第二反应性组分在25℃下彼此不完全混溶。一般而言，选择第一反应性组分和第二反应性组分使得其在化学结构和性质上具有足够的差异性以使得彼此在分子水平上不相容，这样当在不存在其他物质(比如本专利技术的嵌段共聚物组分)的情况下在25℃下组合在一起时，它们分离成对没有受到辅助的肉眼都可见的不同的相。一种实现期望的差异性的方式是使得一种反应性组分显著地比另一种反应性组分更亲水。出于简便目的，更亲水反应性组分在本文中可称作“亲水反应性组分”并且较不亲水的反应性组分在本文中可称作“疏水反应性组分”。还可通过选择在其极性或偶极矩或其形成分子间缔结(association，例如通过氢键)的能力方面上彼此显著不同的反应性组分而得到反应性组分的不混溶性。凭借有序的微观相分离状态的存在，可固化组合物具有两个或更多个不同的域，每一个都具有不同的相并且具有微(米)尺度范围级别的尺寸。图1、图2和图3以示意的方式说明了本专利技术的多个方面的代表性的方式，其中通常彼此不完全混溶的第一和第二反应性组分与嵌段共聚物组合以提供在25℃下以有序的微观相分离状态存在的可固化组合物，和出于比较的目的不含有嵌段共聚物的类比单体混合物。反应性组分中存在的化合物可含有一种或多种(一个或多个)官能团或部分(moieties)，以每个当使可固化组合物固化时能够反应(例如通过聚合反应)的分子计。在一个实施方式中，全部反应性化合物都是单官能的，即，其每一个都含有仅一个这样的官能团或部分，以每分子计。然而，在其他实施方式中，可固化组合物含有单官能反应性化合物和多官能反应性化合物两者(含有两个或更多个反应性官能团的化合物，以每分子计)。提高可固化组合物中多官能反应性化合物与单官能反应性化合物的比例一般会倾向于提高在经固化的组合物中实现的交联的量(交联密度)。每种反应性组分可包含单一的反应性化合物，其中在第一反应性组分中存在的反应性化合物不同于在第二反应性组分中存在的反应性化合物。在其他实施方式中，该反应性组分中之一或两者可包含两种或更多种彼此混溶但作为混合物与其他反应性组分不混溶的反应性化合物。亲水反应性组分如在先解释过地，本专利技术的可固化组合物可包含亲水反应性组分。亲水反应性组分包含一种或多种亲水反应性化合物，其可为反应性单体和/或反应性低聚物。例如，亲水反应性组分可包含至少一种亲水单体，其选自亲水环氧化物、亲水氧杂环丁烷、亲水乙烯基化合物、亲水(甲基)丙烯酰胺和亲水(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物(其是特别优选的)。如本文所使用地，术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯(-O-C(＝O)-CH＝CH2)和甲基丙烯酸酯(-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)官能团两者。如本文所使用地，术语“反应性”意指化合物含有至少一种(至少一个)能够参与聚合或固化反应的部分，由此多个反应性化合物分子彼此变为以共价方式键合(结合)以形成聚合物结构。合适的反应性部分包括烯键式不饱和度位点(即，碳-碳双键，C＝C)。这样的烯键式不饱和度位点可由以下提供，例如，(甲基)丙烯酰基、马来酰基(maleyl)、烯丙基、丙烯基和/或乙烯基基团。如本文所使用地，术语“(甲基)丙烯酰基”意在包括甲基丙烯酰基和丙烯酰基两者。通常可通过引入一种或多种(一个或多个)极性官能团和/或一种或多种(一个或多个)能够参与氢键的官能团来使反应性化合物亲水。这样的官能团包括，例如，羟基基团，羧酸基团，氧亚乙基基团，羧基(酯)基团，酰胺基团等，其中反应性化合物中这样的官能团与碳原子的总数的比例相对较高。根据本专利技术的某些方面，所述至少一种亲水单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可固化组合物，其中可固化组合物在25℃下以有序的微观相分离状态存在并且包含：/na)嵌段共聚物，其包含至少第一嵌段和第二嵌段，其中第一嵌段和第二嵌段具有不同的单体组成；/nb)第一反应性组分，其对嵌段共聚物的第一嵌段的亲和性高于对嵌段共聚物的第二嵌段的亲和性；/nc)第二反应性组分，其对嵌段共聚物的第二嵌段的亲和性高于对嵌段共聚物的第一嵌段的亲和性；/n其中第一反应性组分和第二反应性组分，在不存在嵌段共聚物的情况下，在25℃下彼此不完全混溶。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171031 US 62/579,4441.可固化组合物，其中可固化组合物在25℃下以有序的微观相分离状态存在并且包含：
a)嵌段共聚物，其包含至少第一嵌段和第二嵌段，其中第一嵌段和第二嵌段具有不同的单体组成；
b)第一反应性组分，其对嵌段共聚物的第一嵌段的亲和性高于对嵌段共聚物的第二嵌段的亲和性；
c)第二反应性组分，其对嵌段共聚物的第二嵌段的亲和性高于对嵌段共聚物的第一嵌段的亲和性；
其中第一反应性组分和第二反应性组分，在不存在嵌段共聚物的情况下，在25℃下彼此不完全混溶。


2.权利要求1的可固化组合物，其中第一反应性组分包含一种或多种亲水单体并且第二反应性组分包含一种或多种疏水单体。


3.权利要求1的可固化组合物，其中第一反应性组分包含至少一种亲水单体，其选自亲水环氧化物、亲水氧杂环丁烷、亲水乙烯基化合物、亲水丙烯酰胺和亲水(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物。


4.权利要求1的可固化组合物，其中第一反应性组分包含至少一种选自亲水(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物的亲水单体。


5.权利要求1的可固化组合物，其中第一反应性组分包含至少一种亲水单体，其选自：乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯，磷酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，单(2-(甲基)丙烯酰基氧乙基)琥珀酸酯，内酯(甲基)丙烯酸酯，内酰胺(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰基吗啉，N-乙烯基甲酰胺，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和二丙酮(甲基)丙烯酰胺。


6.权利要求4的可固化组合物，其中所述至少一种亲水单体包含半酯，其是羟基烷基(甲基)丙烯酸酯或烷氧基化的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和二羧酸或羧酸酐的反应产物。


7.权利要求6的可固化组合物，其中羟基烷基(甲基)丙烯酸酯选自羟乙基(甲基)丙烯酸酯和羟丙基(甲基)丙烯酸酯。


8.权利要求6的可固化组合物，其中二羧酸或羧酸酐选自琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、甲基琥珀酸、甲基琥珀酸酐。


9.权利要求6的可固化组合物，其中所述至少一种亲水单体包含半酯，其是羟乙基丙烯酸酯和琥珀酸的反应产物。


10.权利要求1的可固化组合物，其中第二反应性组分包含至少一种C4-C24脂族一元醇的(甲基)丙烯酸酯。


11.权利要求1的可固化组合物，其中第二反应性组分包含至少一种C4-C24烷基丙烯酸酯。


12.权利要求1的可固化组合物，其中第二反应性组分包含至少一种疏水反应性化合物，其选自芳族(甲基)丙烯酸酯、脂环族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基脂环族化合物、C6-C24烯烃和包含C6-C24烷基的(甲基)丙烯酰胺。


13.权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：W沃尔夫，DSR刘，MC奥里拉尔，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR