氰基丙烯酸酯组合物制造技术

本发明专利技术涉及氰基丙烯酸酯组合物，其包含：(a)氰基丙烯酸β‑烷氧基烷基酯，(b)氰基丙烯酸酯组分，选自氰基丙烯酸2‑甲基丁酯、氰基丙烯酸异戊酯、氰基丙烯酸2‑乙基己酯、氰基丙烯酸2‑戊酯、氰基丙烯酸3‑甲基戊酯、氰基丙烯酸2‑乙基丁酯、氰基丙烯酸3,7‑二甲基辛酯及其组合；和(c)橡胶增韧组分；(d)赋予防潮性的组分；和(e)赋予耐热性的组分。本发明专利技术的氰基丙烯酸酯组合物的固化产物表现出改善的韧性以及耐热性和防潮性，而没有常规氰基丙烯酸酯组合物经常经历的气味或组合物也经历的起霜。

Cyanoacrylate composition

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氰基丙烯酸酯组合物
技术介绍

本专利技术涉及氰基丙烯酸酯组合物，其包含(a)氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯组分，(b)氰基丙烯酸酯组分，选自氰基丙烯酸2-甲基丁酯、氰基丙烯酸异戊酯、氰基丙烯酸2-乙基己酯、氰基丙烯酸2-戊酯、氰基丙烯酸3-甲基戊酯、氰基丙烯酸2-乙基丁酯、氰基丙烯酸3,7-二甲基辛酯及其组合；(c)橡胶增韧组分；(d)赋予防潮性的组分；和(e)赋予耐热性的组分。本专利技术的氰基丙烯酸酯组合物的固化产物表现出改善的韧性以及耐热性和防潮性，而没有常规氰基丙烯酸酯组合物经常经历的气味或常规氰基丙烯酸酯固化组合物也经历的起霜。相关技术的简要说明氰基丙烯酸酯粘合剂组合物是公知的，并且广泛用作具有各种用途的快速固化的瞬时粘合剂。参见H.V.Coover,D.W.DreifusandJ.T.O'Connor,"CyanoacrylateAdhesives"inHandbookofAdhesives,27,463-77,I.Skeist,ed.,VanNostrandReinhold,NewYork,3rded.(1990)。也参见G.H.Millet,"CyanoacrylateAdhesives"inStructuralAdhesives:ChemistryandTechnology,S.R.Hartshorn,ed.,PlenunPress,NewYork,p.249-307(1986)。美国专利号4,440,910(O’Connor)率先提出通过使用在性质上为弹性体的(即橡胶状的)特定有机聚合物作为增韧添加剂的橡胶增韧的氰基丙烯酸酯组合物。所述'910专利由此涉及并要求保护一种可固化粘合剂，其包含(a)氰基丙烯酸酯和(b)约0.5重量％至约20重量％的弹性体聚合物的基本上无溶剂的混合物。该弹性体聚合物选自低级烯烃单体和(i)丙烯酸酯、(ii)甲基丙烯酸酯或(iii)乙酸乙烯酯的弹性体共聚物。更具体地，所述'910专利指出，作为用于氰基丙烯酸酯的增韧添加剂，发现丙烯酸类橡胶；聚酯氨基甲酸酯；乙烯-乙酸乙烯酯；氟化橡胶；异戊二烯-丙烯腈聚合物；氯亚磺化聚乙烯；和聚乙酸乙烯酯的均聚物是特别有用的。所述弹性体聚合物在所述'910专利中被描述为丙烯酸烷基酯的均聚物；另一可聚合单体(例如低级烯烃)与丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基酯的共聚物；以及丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基酯的共聚物。可与丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基酯共聚的其它不饱和单体包括二烯、反应性的含卤不饱和化合物和其它丙烯酸类单体(例如丙烯酰胺)。美国专利5,288,794(Attarwala)涉及一种改善的氰基丙烯酸酯单体粘合剂制剂，其中为了增强聚合粘合剂的耐热性，提供了有效量的单、多或杂芳族化合物，所述化合物的特征在于在其芳环上有至少三个取代基，所述取代基中的两个或更多个是吸电子基团。所述芳族化合物的实例按如下给出：2,4-二硝基氟苯；2,4-二硝基氯苯；2,4-二氟硝基苯；3,5-二硝基苯甲腈；2-氯-3,5-二硝基苯甲腈；4,4'-二氟-3,3'-二硝基苯基砜；五氟硝基苯；五氟苯甲腈；α,α,α-2-四氟-对甲苯腈和四氯对苯二甲腈。在所述‘794专利中的发现之前，已进行大量的尝试来改善氰基丙烯酸酯粘合剂粘合的热稳定性。例如，美国专利3,832,334涉及马来酸酐的添加，据报道，其产生具有增加的耐热性(当固化时)同时保持快速的固化速度的氰基丙烯酸酯粘合剂。美国专利4,196,271涉及三元、四元或更高级的羧酸或者它们的酸酐，据报道，其可用于改善固化的氰基丙烯酸酯粘合剂的耐热性。美国专利4,450,265涉及将邻苯二甲酸酐用于改善氰基丙烯酸酯粘合剂的耐热性。更具体地，所述‘265专利涉及并要求保护一种包含可聚合成分的粘合剂组合物，其主要部分包含2-氰基丙烯酸的至少一种酯，其特征在于所述组合物另外包含一定比例的邻苯二甲酸酐，其对于有利影响由该组合物形成的粘合剂粘合在暴露于湿气或升高的温度下的强度和/或耐久性是有效的。据报道，所述有效量为该组合物的0.1重量％至5.0重量％，例如0.3重量％至0.7重量％。所述‘265专利报道了邻苯二甲酸酐相对于不使用添加剂的组合物以及使用马来酸酐的组合物的优势(尽管相比在铝搭接剪切的情况，在不锈钢搭接剪切情况中较不明显)。美国专利4,532,293涉及使用二苯甲酮四羧酸或其酸酐，并且据称其为氰基丙烯酸酯粘合剂提供优异的耐热性。美国专利号4,490,515涉及包含特定的马来酰亚胺或纳特酰亚胺(nadimide)化合物以改善热强度性质的氰基丙烯酸酯组合物。美国专利号5,340,873涉及一种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其具有改善的韧性和柔性并基本上由以下构成：a)氰基丙烯酸酯单体；和b)有效增韧量的衍生自二元脂族或芳族羧酸和二醇并具有特定结构的重复单元的饱和、羟基封端的聚酯聚合物，其中R为二元羧酸的有机残基，R1为二醇的有机残基，该聚酯具有约30,000至60,000的重均分子量和约-40℃至30℃的Tg。美国专利号6,833,196涉及一种增强位于钢与EPDM橡胶基材之间的氰基丙烯酸酯组合物的韧性的方法，该方法包括以下步骤：提供氰基丙烯酸酯组分；以及提供包含丙烯酸丁酯单体和丙烯酸异冰片酯单体中的至少一种以及甲基丙烯酸甲酯单体的增韧剂，由此该丙烯酸类单体增韧剂增强了氰基丙烯酸酯组合物的韧性，使得当固化时，氰基丙烯酸酯组合物在室温固化72小时且于121℃下进行后固化2小时之后具有超过约4400psi的平均拉伸剪切强度。常规的商购氰基丙烯酸乙酯组合物具有气味，一些最终用户发现该气味令人反感。已知氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯不具有相同的气味。并且还已知氰基丙烯酸乙酯组合物在固化时显示起霜。氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯倾向于不这样。如今，市场上没有可商购的增韧、低气味/低起霜的氰基丙烯酸酯产品。可商购的增韧氰基丙烯酸酯产品主要基于氰基丙烯酸乙酯单体，并表现出(1)一些最终用户发现令人反感的气味和/或(2)在固化时有时会起霜。并且没有这样的产品为其固化产物提供耐热性和/或防潮性。可商购的氰基丙烯酸酯产品通常用乙烯∶甲基丙烯酸甲酯三元共聚物增韧。该聚合物对含有氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯的氰基丙烯酸酯组合物几乎不贡献韧性，其原因之一可能是该聚合物显示出在氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯中很低的溶解性。尽管迄今为止已有改善氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯组合物的韧性的现有技术和努力，但是仍然存在对这种氰基丙烯酸酯组合物的固化产物提供韧性，同时这样做使通常与氰基丙烯酸酯组合物相关的气味和/或起霜最小化并且在一些情况下赋予其固化产物耐热性和/或防潮性的期盼已久但未满足的需求。直到现在为止。
技术实现思路
因此提供了氰基丙烯酸酯组合物，其包含(a)氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯组分，(b)氰基丙烯酸酯组分：选自氰基丙烯酸2-甲基丁酯、氰基丙烯酸异戊酯、氰基丙烯酸2-乙基己酯、氰基丙烯酸2-戊酯、氰基丙烯酸3-甲基戊酯、氰基丙烯酸2-乙基丁酯、氰基丙烯酸3,7-二甲基辛酯及其组合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氰基丙烯酸酯组合物，其包含：/n(a)氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯组分，/n(b)氰基丙烯酸酯组分，选自由以下组成的组：氰基丙烯酸2-甲基丁酯、氰基丙烯酸异戊酯、氰基丙烯酸2-乙基己酯、氰基丙烯酸2-戊酯、氰基丙烯酸3-甲基戊酯、氰基丙烯酸2-乙基丁酯、氰基丙烯酸3,7-二甲基辛酯及其组合；/n(c)橡胶增韧组分；/n(d)赋予防潮性的组分；和/n(e)赋予耐热性的组分。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171027 GB 1717711.41.一种氰基丙烯酸酯组合物，其包含：
(a)氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯组分，
(b)氰基丙烯酸酯组分，选自由以下组成的组：氰基丙烯酸2-甲基丁酯、氰基丙烯酸异戊酯、氰基丙烯酸2-乙基己酯、氰基丙烯酸2-戊酯、氰基丙烯酸3-甲基戊酯、氰基丙烯酸2-乙基丁酯、氰基丙烯酸3,7-二甲基辛酯及其组合；
(c)橡胶增韧组分；
(d)赋予防潮性的组分；和
(e)赋予耐热性的组分。


2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氰基丙烯酸β-烷氧基酯组分选自氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸β-乙氧基乙酯及其组合。


3.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述橡胶增韧组分选自由以下组成的组：(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，(c)偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物，(d)氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，(e)聚乙烯和聚乙酸乙烯酯的共聚物，及其组合。


4.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述橡胶增韧组分是乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，其中所述反应产物基本上不含脱模剂、抗氧化剂、硬脂酸和聚乙二醇醚蜡。


5.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述赋予防潮性的组分是酸酐。


6.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述赋予防潮性的组分是芳族酸酐。


7.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述赋予防潮性的组分是氢化的芳族酸酐。


8.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述赋予防潮性的组分是氢化的邻苯二甲酸酐。


9.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述赋予防潮性的组分是四氢邻苯二甲酸酐。


10.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述赋予耐热性的组分是苯甲腈。


11.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述赋予耐热性的组分选自由以下组成的组：3,5-二硝基苯甲腈；2-氯-3,5-二硝基苯甲腈；四氟间苯二甲腈、五氟苯甲腈；α,α,α-2-四氟-对甲苯腈；和四氯对苯二甲腈。


12.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含触变剂、胶凝剂、增稠剂、加速剂和耐冲击性赋予剂中的一种或多种。


13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述触变剂是气相法二氧化硅。


14.根据权利要求12所述的组合物，其中所述加速剂选自由以下组成的组：杯芳烃、氧杂杯芳烃、硅杂冠醚、环糊精、冠醚、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化含羟基化合物及其组合。


15.根据权利要求14所述的组合物，所述杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烃。


16.根据权利要求14所述的组合物，其中所述冠醚选自在由以下组成的组内的成员：15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1,2-十氢萘基-15-冠-5、1,2-萘并-15-冠-5、3,4,5-萘基-16-冠-5、1,2-甲基-苯并-18-冠-6、1,2-甲基苯并-5,6-甲基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-18-冠-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠-5、1,2-乙烯基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-环己基-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6和1,2-苯并-1,4-苯并-5-氧-20-冠-7，及其组合。


17.根据权利要求14所述的组合物，其中所述聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯在以下结构内：



其中n大于3。


18.根据权利要求12所述的组合物，其中所述耐冲击性赋予剂是柠檬酸。


19.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯组分(a)和所述氰基丙烯酸酯组分(b)以约50至约80∶约20至约50范围内的重量比存在于所述组合物中。


20.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯组分(a)和所述氰基丙烯酸酯组分(b)以约70∶30范围内的重量比存在于所述组合物中。

【专利技术属性】
技术研发人员：I·科博，M·费伦，V·萨道斯凯特，E·沃德，R·图利，B·N·伯恩斯，
申请(专利权)人：汉高知识产权控股有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE