一种烯烃气相聚合方法技术

本发明专利技术公开了一种烯烃气相聚合方法。在惰性冷凝介质的存在下，烯烃单体在聚合条件和在高活性反应底物的存在下聚合或共聚生产一种聚丙烯组合物。高活性反应底物为聚丙烯粒子，所述惰性冷凝介质可以调节气相反应器循环气流的露点，提高气相反应器中烯烃单体的共聚活性以及烯烃共聚物的分子量。所述聚丙烯组合物具有颗粒细粉含量减少，不易黏釜以及乙烯含量高的优点。

A gas phase polymerization method of alkene

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃气相聚合方法
本专利技术涉及一种烯烃气相聚合方法，具体涉及在惰性冷凝介质的存在下，烯烃单体在聚合条件和在高活性反应底物的存在下聚合或共聚生产一种聚丙烯组合物。所述惰性冷凝介质可以调节气相反应器循环气流的露点，提高气相反应器中烯烃单体的共聚活性以及烯烃共聚物的分子量，并且解决了共聚聚丙烯易发粘的问题。
技术介绍
传统的抗冲聚丙烯的聚合工艺中，典型的方法是分两个反应阶段串联生产。首先，在液态或气态丙烯中生产等规聚丙烯(iPP)颗粒。这些聚丙烯颗粒被转移到气相流化床反应器中，在等规聚丙烯基体内共聚产生弹性体相。等规聚丙烯可以在液态环管反应器内或者气相反应器中生产，但是乙烯丙烯气相共聚总是在气相反应器中进行，以避免无定形共聚物的溶解，因此不能使用淤浆法工艺生产。现有技术生产高抗冲共聚聚丙烯时得到的聚合产物都易发粘，容易堵塞管线，并粘附在反应釜壁上，使生产不能正常进行。因此现有技术在生产共聚聚丙烯时，常加入阻粘剂---LPN(低纯氮气)，用来阻止聚合物颗粒表面生成不希望有的发粘的共聚物，但加入大量LPN的同时也带来一系列问题，如，LPN中的氧气与分子量调节剂氢气爆炸极限很宽，加上聚合物表面静电的作用，存在氢氧爆炸的潜在危险性，为了安全起见，致使装置在生产共聚物时不能加入氢气，限制了产品性能优化和不同级别产品的生产。另外，乙烯丙烯气相共聚的活性经过前一工段生产等规聚丙烯后衰减的很快，现有技术主要是提高催化剂的共聚活性或者降低均聚聚丙烯生产的停留时间以实现较高的共聚活性，但是这样操作导致催化剂的生产能力降低。如本领域所共知，相同的聚丙烯均聚物基质，抗冲聚丙烯的共聚物分子量越大，抗冲聚丙烯的冲击强度就越高。因此为了保证抗冲聚丙烯有着更高的冲击强度，应设法使得乙烯丙烯共聚物的分子量更高。现有技术主要是选择合适的聚丙烯催化剂以匹配理想的共聚物分子量，对催化剂的特性选择要求较高。气相共聚反应器由于乙烯、丙烯反应介质热容较小，反应器撤热能力有限。虽然乙烯丙烯共聚反应聚合热比乙烯聚合热低约33％，但是由于乙丙无定形的橡胶受热更易熔融，传热控制差会导致产品粘结在一起，严重时甚至造成黏釜和反应器停车。因此，气相共聚反应温度的良好控制以及传热能力的有效加强十分重要。美国专利US4543399，US4588790公开的工艺将循环气体冷却到露点以下，实现流化床的带液操作，该工艺称为“冷凝模式聚烯烃工艺”，简称“冷凝模式”或“冷凝工艺”。由于液体物流气化可以吸收大量的热，提高了流化床反应的移热能力，进而提高了反应器的时空收率。在冷凝模式操作中引用的最新技术使用氮气作为循环气流的非挥发性成分，同时允许存在少量的乙烷和甲烷增加循环气流的热容。惰性冷凝介质如异戊烷和正己烷通常作为中等挥发性组分，蒸发带走大部分聚合热并显著增加循环气流的热容。美国专利US4588790、US5436304、US5405922、US5352749公开了在一种具有流化床和流化介质的气相反应器中聚合α烯烃的方法，通过加入惰性冷凝液体增加反应器的撤热能力。WO2011147539公开了一种在流化床反应器中以包含惰性气体的气流以干燥模式或(超级)冷凝模式气相聚合一种或多种烯烃单体的方法，优选为乙烯的气相聚合方法。这些方法的特征是，气相反应器中的循环气流包含含量可高达50％的惰性冷凝液体，通过增加循环气流的热容和冷凝液体的气化吸热带走大量的聚合热，借以提高反应器的时空收率。因此，在惰性冷凝介质的存在下，聚丙烯粒子内进行气相烯烃单体的共聚反应具有聚丙烯组合物细粉含量减少，共聚物分子量提高、不易黏釜、共聚活性显著提高以及乙烯含量高的优点。与现有技术相比，本专利技术在技术手段和技术效果上均有显著的创造性。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术中的不足，提供一种烯烃气相聚合方法，在惰性冷凝介质的存在下，烯烃单体在聚合条件和在高活性反应底物的存在下聚合或共聚生产一种聚丙烯组合物。所述惰性冷凝介质可以调节气相反应器循环气流的露点，提高气相反应器中烯烃单体的共聚活性以及烯烃共聚物的分子量。该方法反应器聚合活性提高30～60％，适合生产高乙烯含量抗冲聚丙烯。聚合物细粉含量有效减少，不需要加入阻粘剂，装置能够稳定长周期运行。本专利技术涉及一种在气相反应器中的烯烃单体在聚合条件下和在高活性反应底物的存在下聚合或共聚，采用外部热交换器冷却循环气流。其中，循环气流至少包含惰性冷凝介质，用于调节循环气流的露点，所述方法包括以下步骤：将至少以下组成引入气相反应器：·具有聚合活性的聚丙烯粒子成为高活性反应底物；·至少一种分子量小于120g/mol的惰性冷凝介质，所述惰性冷凝介质是对烯烃单体、氢气和烯烃聚合催化剂具有反应惰性；·一种或多种烯烃单体；在所述惰性冷凝介质的存在下(惰性冷凝液体在进入热交换器前完全挥发)，在高活性反应底物聚丙烯颗粒内聚合形成烯烃共聚物，得到聚丙烯组合物。本专利技术涉及一种烯烃气相聚合方法，发现在气相反应器中加入适量的惰性冷凝介质不会造成无定形的乙烯丙烯共聚物的溶解，反而会增加烯烃单体的共聚活性，并且无定形的乙烯丙烯共聚物更倾向在聚丙烯粒子内部生长而不会流出表面。从而避免了聚合过程中聚丙烯组合物粒子间发粘结块等问题。根据本专利技术的优选实施方案，其中所述惰性冷凝介质选自丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环己烷、正己烷或正庚烷中的一种或多种烷烃。优选自异戊烷和正己烷。根据本专利技术的优选实施方案，所述高活性反应底物是具有催化活性的聚丙烯粒子，烯烃单体优选为乙烯和丙烯，在聚丙烯粒子内形成乙烯丙烯共聚物。根据本专利技术的优选实施方案，所述聚丙烯粒子来源于气相反应器上一工段，主要生产均聚聚丙烯或者丙烯与α烯烃共聚物，进入气相反应器后具有聚合活性。根据本专利技术的优选实施方案，所述气相反应器为立式搅拌反应器，气相反应器内一次性加入适量的正己烷作为惰性冷凝介质，然后快速提高至反应温度后，在聚丙烯颗粒作为种子床的条件下，加入乙烯丙烯混合气进行共聚反应。根据本专利技术的优选实施方案，所述惰性冷凝介质调节反应器内循环气流的露点，监测气相反应器出口循环气流的温度变化，适量增减惰性冷凝介质的加入量。如出口循环气流的温度高于自身露点以上某一阈值，则通过控制系统增加惰性冷凝介质的加入量，反之，出口循环气流的温度低于某一阈值，则通过控制系统减少惰性冷凝介质的加入量。根据本专利技术的优选实施方案，其中所述聚丙烯组合物是聚丙烯粒子内生长乙烯丙烯共聚物，得到的聚丙烯组合物颗粒细粉含量减少，同样的气相单体组成下乙烯丙烯共聚物的分子量提高，适用于生产高橡胶含量不易黏釜的抗冲聚丙烯。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述的惰性冷凝介质以液体形式进入气相搅拌床反应器。本专利技术的优选实施例中在聚合条件下循环气流的露点以下反应，没有发现橡胶溶解粘附釜内壁的现象。因此，本专利技术建议工业上在露点下2～10℃范围内进行气相共聚反应同样是可行的。所述气相共聚反应器选自气相流化床、立式或卧式气相搅拌床，本专利技术的一个优选实施方式中，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯烃气相聚合方法，其特征在于，气相反应器中的烯烃单体在高活性反应底物的存在下聚合或共聚，采用外部热交换器冷却反应器出口的循环气流；其中，循环气流至少包含惰性冷凝介质，所述方法包括以下步骤：/n将至少以下组成引入气相反应器：/na)具有聚合活性的聚丙烯粒子作为高活性反应底物；/nb)至少一种分子量小于120g/mol的惰性冷凝介质，所述惰性冷凝介质对烯烃单体、氢气和烯烃聚合催化剂具有反应惰性；/nc)一种或多种烯烃单体；/n在所述惰性冷凝介质的存在下，烯烃单体在高活性反应底物聚丙烯粒子内聚合形成烯烃共聚物，得到聚丙烯组合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种烯烃气相聚合方法，其特征在于，气相反应器中的烯烃单体在高活性反应底物的存在下聚合或共聚，采用外部热交换器冷却反应器出口的循环气流；其中，循环气流至少包含惰性冷凝介质，所述方法包括以下步骤：
将至少以下组成引入气相反应器：
a)具有聚合活性的聚丙烯粒子作为高活性反应底物；
b)至少一种分子量小于120g/mol的惰性冷凝介质，所述惰性冷凝介质对烯烃单体、氢气和烯烃聚合催化剂具有反应惰性；
c)一种或多种烯烃单体；
在所述惰性冷凝介质的存在下，烯烃单体在高活性反应底物聚丙烯粒子内聚合形成烯烃共聚物，得到聚丙烯组合物。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性冷凝介质的分子量为30g/mol～114g/mol。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述惰性冷凝介质选自C2～C8中至少一种烷烃。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述惰性冷凝介质选自丙烷、...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋斌波，蒋超，阳永荣，王靖岱，黄正梁，孙婧元，杨遥，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33