一种用于颜色浓缩物载体的热塑性聚氨酯制造技术

本发明专利技术提供了一种用于颜色浓缩物载体的热塑性聚氨酯(TPU)。采用特殊结构的聚酯多元醇，合成该聚酯多元醇中二元酸组分的20～100wt.％是二聚物羧酸。此热塑性聚氨酯对颜料、填料等有良好的分散作用，可避免小分子分散剂带来的表面析出、颜色迁移等问题，且该发明专利技术热塑性聚氨酯的分子量及流变性能可根据实际需要调节，生产灵活、简洁、适用范围广泛。

Thermoplastic polyurethane for color concentrate carrier

【技术实现步骤摘要】
一种用于颜色浓缩物载体的热塑性聚氨酯
本专利技术属于热塑性聚氨酯制备领域，具体涉及一种用于颜色浓缩物载体的热塑性聚氨酯。
技术介绍
有机或无机颜料是高分子材料的常见着色剂，按一定比例添加至基体树脂内可以实现着色效果。但颜料由于其本身粉体结构容易团聚，不易分散，同时直接使用易引起粉尘飞扬，因而受到较多限制。目前通常的做法是使用载体树脂、颜料、分散剂及其他助剂等成分制备颜色的浓缩物。颜色浓缩物具有分散性好、无污染、容易计量等优点，广泛应用于聚合物的挤出、注塑、吹塑等加工过程。其中色母粒是市场上最常见的颜色浓缩物产品形式。热塑性聚氨酯(TPU)具有硬度范围宽、耐磨、耐油，透明，弹性好，在日用品、体育用品、玩具和装饰材料广泛应用，这些领域中对TPU色母粒也有很大的需求。如CN104479336A公开了一种TPU薄膜用色母粒及其制备方法，为实现颜料的良好分散，配方中添加了2～10份的氧化聚乙烯蜡。CN201410088736.9公开了一种热塑性聚氨酯蓝母粒及其制备方法，配方中添加4～20％的分散剂。颜色浓缩物配方中常添加一定量的分散剂，主要为小分子的蜡类产品，起到分散颜料的作用，如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡、聚酯蜡及乙烯-醋酸乙烯的共聚蜡等。但在一些对表面要求较高的TPU应用中，色母中的小分子分散剂在一定条件下会迁移析出至材料表面，导致产品外观受到污染，从而产品很难达到理想的表面效果，同时也可能会伴随颜料的迁移现象。
技术实现思路
针对上述技术中存在的问题，本专利技术的目的是提供一种用于颜色浓缩物载体的热塑性聚氨酯。该热塑性聚氨酯通过引入二聚物羧酸结构，使制备的聚氨酯分子链存在强弱极性不同的分子链段，对无机颜料和有机颜料具有良好的分散作用，配方体系无需再添加小分子分散剂，同时还具有可添加色粉浓度高的优点。为实现上述专利技术目地和达到上述技术效果，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于颜色浓缩物载体的热塑性聚氨酯，由包含以下原料反应制备：1)聚酯多元醇，含量为30～80wt.％，优选为40～70wt.％，制备该聚酯多元醇的二元酸中含有二聚物羧酸；2)二异氰酸酯，含量为15～60wt.％，优选为25～50wt.％；3)小分子扩链剂，含量为5～20wt.％，优选为5～15wt.％。本专利技术中，所述二聚物羧酸具有如下所示的结构通式：其中，R1、R2为4～12个碳原子的脂肪直链，并含有不大于2个的双键官能团,优选碳原子数6～10，更优选R1、R2为C8H17、C8H15、C7H15和C7H13中的一种或多种；R3、R4为4～20个碳原子的脂肪直链，并含有不大于2个的双键官能团，优选碳原子数为6～18，更优选R3、R4为C9H16、C9H18、C10H18、C10H20、C13H24、C13H26、C15H28和C15H30中的一种或多种；二聚物羧酸最优选为以下结构：上述二聚物羧酸可以为不饱和脂肪酸二聚所得不饱和二聚物或该不饱和二聚物的氢化产物，例如不饱和脂肪酸可以选自油酸(9-十八烯酸)、亚油酸(9,12-十八二烯酸)、共轭亚油酸(10,12-十八二烯酸)、芥酸(13-二十二烯酸)、神经酸(15-二十四烯酸)，以上不饱和脂肪酸均可经市售获得，主要的供应商有alfa，百灵威，阿拉丁，江西维科，禾大西普。本专利技术中，二聚物羧酸的含量为20～100wt.％，优选30～100wt.％，以二元酸总质量计。本专利技术中，参考文献(J.Am.Chem.Soc.,1953,76,2379.)中的方法制备二聚物羧酸。氮气保护的三口圆底烧瓶中，分别加入烯酸化合物和过氧化叔丁醚，在温度100～150℃搅拌反应7～12h。反应结束后，减压蒸馏脱除未反应的单体及低沸点组分，获得二聚物羧酸。本专利技术中，所述聚酯多元醇由包含二元酸和小分子二元醇反应获得，聚酯多元醇数均分子量为600～10,000g/mol，优选为750～3,000g/mol。本专利技术中，所述二元酸还含有脂肪族二元羧酸，脂肪族二元羧酸选自碳原子数4～12的脂肪族二元羧酸和/或酸酐，优选丁二酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、丁二酸酐和癸二酸酐中的一种或多种。本专利技术中，所述小分子二元醇包含碳原子数为2～12的脂肪族二元醇，优选乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二碳二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇中的一种或多种，更优选乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和6-己二醇中的一种或多种。本专利技术中，聚酯多元醇制备方法是：取二聚物羧酸和/或脂肪族二元羧酸与小分子二元醇投入缩聚釜中，原料中醇酸摩尔比为(1.10～1.2):1，从反应釜上部通入0.05～0.1MPa氮气，逐步升温130～140℃，恒温0.5～2.5h，随后逐步升温到200～250℃，脱水至水分含量为0.3％～0.5％，真空减压，高温负压蒸馏脱水脱醇，温度220～230℃，控制产品羟值得到所需分子量聚酯产物，常温冷却出料。本专利技术中，所述二异氰酸酯包含脂肪族和/或芳香族二异氰酸酯，优选4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二亚甲基二异氰酸酯，降冰片烷二异氰酸酯和甲基环己基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基亚甲基二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，1,4-苯二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯，二甲基联苯二异氰酸酯，二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯，4,4’-二苯醚二异氰酸酯，4-甲基二苯基甲烷-3,4-二异氰酸酯，2,4’-二苯硫醚二异氰酸酯，二乙基苯二异氰酸酯和4,4’-二苯基乙烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选二苯基亚甲基二异氰酸酯，1,6-亚己基二异氰酸酯，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，4,4’-二苄基二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种或多种。本专利技术中，所述小分子扩链剂是指包含2～8个碳原子的脂肪族二醇或醇胺，优选乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,8-辛二醇，二乙醇胺和甲基二乙醇胺中的一种或多种。本专利技术中，所述异氰酸酯中异氰酸根与聚酯多元醇和小分子扩链剂中活泼氢的摩尔比为(0.8～1.3):1，优选(0.9～1.1):1。本专利技术中，热塑性聚氨酯的制备方法是：将二异氰酸酯、上述聚酯多元醇和小分子二醇混合，并加入催化剂，在温度60～180℃下反应1～60min，造粒后得到含有二聚物羧酸的热塑性聚氨酯。催化剂为辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，二甲基环己胺中的一种或多种。本专利技术中，所述热塑性聚氨酯的分子量为3,000～200,000g/mol，优选10,000本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于颜色浓缩物载体的热塑性聚氨酯，由包含以下原料反应制备：/n1)聚酯多元醇，含量为30～80wt.％，优选为40～70wt.％，制备该聚酯多元醇的二元酸中含有二聚物羧酸；/n2)二异氰酸酯，含量为15～60wt.％，优选为25～50wt.％；/n3)小分子扩链剂，含量为5～20wt.％，优选为5～15wt.％。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于颜色浓缩物载体的热塑性聚氨酯，由包含以下原料反应制备：
1)聚酯多元醇，含量为30～80wt.％，优选为40～70wt.％，制备该聚酯多元醇的二元酸中含有二聚物羧酸；
2)二异氰酸酯，含量为15～60wt.％，优选为25～50wt.％；
3)小分子扩链剂，含量为5～20wt.％，优选为5～15wt.％。


2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其特征在于，所述二聚物羧酸具有如下所示的结构通式：



其中，R1、R2为4～12个碳原子的脂肪直链，并含有不大于2个的双键官能团,优选碳原子数6～10，更优选R1、R2为C8H17、C8H15、C7H15和C7H13中的一种或多种；R3、R4为4～20个碳原子的脂肪直链，并含有不大于2个的双键官能团，优选碳原子数为6～18，更优选R3、R4为C9H16、C9H18、C10H18、C10H20、C13H24、C13H26、C15H28和C15H30中的一种或多种；二聚物羧酸最优选为以下结构：



二聚物羧酸的含量为20～100wt.％，优选30～100wt.％，以二元酸总质量计。


3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯，其特征在于，所述聚酯多元醇由包含二元酸和小分子二元醇的原料反应获得，聚酯多元醇数均分子量为600～10,000g/mol，优选为750～3,000g/mol。


4.根据权利要求1或3所述的热塑性聚氨酯，其特征在于，所述二元酸还含有脂肪族二元羧酸，脂肪族二元羧酸选自碳原子数4～12的脂肪族二元羧酸和/或酸酐，优选丁二酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、丁二酸酐和癸二酸酐中的一种或多种。


5.根据权利要求3所述的热塑性聚氨酯，其特征在于，所述小分子二元醇包含碳原子数为2～12的脂肪族二元醇，优选乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二碳二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨万庆，张存玉，黄岐善，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37