一种溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种溴化丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，解决了现有生产工艺复杂，生产效率低，溴元素利用率低，产品收率低，副产物多，纯度低，稳定性差，产品的阻燃性能差，溶剂回收困难及污染环境等技术问题。包括以下步骤：1)向有机溶剂中加入丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物，搅拌溶解，加入水和乳化剂，搅拌，得丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物乳液；2)将脂肪醇与水混合，搅拌，加入溴化钠、无机酸和表面活性剂，同时滴加步骤1)制得的丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物乳液和溴酸钠水溶液，进行溴化反应，滴加完毕，保温，得溴化丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物粗品；3)后处理得溴化丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物产品。本发明专利技术应用于阻燃剂合成技术领域。

Synthesis of a kind of brominated butadiene styrene block copolymer

【技术实现步骤摘要】
一种溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成方法
本专利技术属于阻燃剂合成
，具体涉及一种溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成方法。
技术介绍
六溴环十二烷(HBCD)是目前强制阻燃建筑外墙保温材料最常用的阻燃剂，年使用量超过30万吨，2013年5月，来自世界160多个国家和组织代表在联合国化学会议上决定：在全球禁止使用阻燃剂HBCD。HBCD被加入到《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》禁用化学制品的附录A名单。公约认为，其属于持久性有机污染物，是具有毒性、难以降解、可在生物体内蓄积的物质，可通过空气、水和迁徙物种及产品传输并沉积在远离其排放地点的地区，可长期在生态系统中累积，即使暴露在非常低剂量的POPs中也有可能引发癌症、损害中枢和外围神经系统、引发免疫系统疾病、生殖紊乱以及干扰婴幼儿的正常发育，直接威胁人类生存繁衍和可持续发展。全球禁止使用六溴环十二烷的期限是2014年春，瑞士日内瓦国际环境法中心和其他环保组织对于在建筑用发泡聚苯乙烯保温材料和挤塑聚苯乙烯保温材料中使用HBCD设定为期5年的缓冲期(即到2019年)。2016年7月，全国人大常委会批准了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约)新增列六溴环十二烷修正案》，自2016年12月26日起禁止HBCD的生产、使用和进出口，但由于缺乏合适的替代品，用于建筑物保温材料XPS和EPS阻燃剂的HBCD获得了5年豁免期，豁免期将于2021年12月25日终止。2016年我国环保部也将HBCD增列至《中国严格限制进出口的有毒化学品目录》中，因此，寻求HBCD的替代品是XPS和EPS行业的当务之急。溴化丁二烯-苯乙烯共聚物(溴化SBS)目前已列入国家鼓励的有毒有害原料(产品)替代品目录(2016年版)，溴化SBS是一种新型高分子阻燃材料，符合阻燃材料的发展方向。但现有的溴化SBS生产工艺存在产品性能较差(溴含量为63％左右，5％热失重仅为245℃，软化点110℃左右)，收率低(不足90％)，溴元素利用率低(不足70％)，污染环境，合成工艺复杂，生产效率低，溶剂回收困难，副产物多，热稳定性差，影响阻燃性能的技术问题，这些都限制了溴化SBS的大规模生产和普遍应用。
技术实现思路
本专利技术就是针对上述技术问题，提供一种生产工艺简单，生产效率高，溴元素利用率高，产品收率高，副反应少，纯度高，稳定性好，产品的阻燃性能显著提高，节约生产成本且环保的溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，包括以下步骤：1)丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物乳液制备：向有机溶剂中加入丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，搅拌溶解，加入水和乳化剂，搅拌1～3小时，得丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物乳液；2)溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物粗品的合成：将脂肪醇与水混合，搅拌，加入溴化钠、无机酸和表面活性剂，控制反应温度为-10℃～2℃，同时滴加步骤1)制得的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物乳液和溴酸钠水溶液，进行溴化反应，滴加完毕，保温8～12小时，得溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物粗品；3)后处理：向步骤2)制得的溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物粗品中加入还原剂除去残余溴，及中和剂调节PH至中性，过滤，回收有机溶剂后，剩余反应液经80℃干燥，得溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物产品。优选的，步骤1)中，丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的乙烯基含量大于70％，分子量为35000～50000。优选的，步骤1)中，有机溶剂为为卤代烷烃和/或卤代芳烃，卤代烷烃为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或几种，卤代芳烃为氯苯、邻二氯苯、邻硝基氯苯中的一种或几种；有机溶剂与丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量比为5～10∶1。优选的，步骤1)中，水与有机溶剂的质量比为0.3～0.5∶1。优选的，步骤1)中，乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇中的一种或几种，乳化剂的质量为水的质量的0.1％～0.5％。优选的，步骤2)中，脂肪醇为在水中溶解度小于20％的长链脂肪醇，脂肪醇为正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的一种或几种，脂肪醇与水的质量比为1～3∶1。优选的，步骤2)中，溴化钠的质量为步骤1)中丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物质量的2～3倍；溴酸钠水溶液的浓度为10～30wt.％，溴酸钠与溴化钠的摩尔比为1∶5。优选的，步骤2)中，无机酸为硫酸或盐酸，无机酸中H离子与溴化钠的摩尔比为6∶5。优选的，步骤2)中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种，表面活性剂的质量为水的质量的0.1％～0.5％。优选的，步骤3)中，还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、水合肼中的一种或几种的水溶液，还原剂的浓度为10％～25％；中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或几种的水溶液，中和剂的浓度为10～25wt.％。本专利技术的有益效果：本专利技术改变了溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物常规的合成方法，采用卤代烃、脂肪醇、水作为反应溶剂，通过乳化剂与表面活性剂的共同作用将非均相体系转化为均相体系，大大提高了丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溴化过程中溴的转化率，乙烯基溴化率大于99％；本专利技术溴元素利用率高，产品收率高，副反应少，纯度高，5％热失重≥250℃，产品的阻燃性能显著提高；而且本专利技术的生产工艺简单，生产效率高，后处理方便，易于规模化生产。以溴酸钠、溴化钠为溴素来源，在无机酸的作用下原位生成溴素，通过控制丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物乳液与溴酸钠水溶液的滴加速率，在低温条件下实现了乙烯基双键的精准溴化，避免了异位溴化带来的热稳定性差等技术问题。本专利技术后处理过程有机溶剂的回收循环利用，节约生产成本并且环保。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，以助于理解本专利技术的内容。本专利技术中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的生产方法；所使用的原料，如无特殊规定，均为常规的市售产品。实施例11)丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物乳液制备：1000ml四口烧瓶中加入210g三氯甲烷和30g丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，搅拌溶解，加入100g水和0.3g烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌3小时，得丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物乳液；2)溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成：向反应容器中加入500g正丁醇和200g水，加入76g溴化钠、43.4g硫酸和0.3g十二烷基苯磺酸钠，控制反应温度为-4℃，同时滴加步骤1)制得的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物乳液和97.0g浓度为23wt.％的溴酸钠水溶液，进行溴化反应，滴加完毕，保温10小时，得溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物粗品；取样检测乙烯基溴化率，结果为99.5％。3)后处理向步骤2)制得的溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中加入浓度为15wt.％的亚硫酸钠水溶液除去残余溴，然后加入浓度为15wt.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1)丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物乳液制备：/n向有机溶剂中加入丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，搅拌溶解，加入水和乳化剂，搅拌1～3小时，得丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物乳液；/n2)溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物粗品的合成：/n将脂肪醇与水混合，搅拌，加入溴化钠、无机酸和表面活性剂，控制反应温度为-10℃～2℃，同时滴加步骤1)制得的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物乳液和溴酸钠水溶液，进行溴化反应，滴加完毕，保温8～12小时，得溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物粗品；/n3)后处理：/n向步骤2)制得的溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物粗品中加入还原剂除去残余溴，及中和剂调节PH至中性，过滤，回收有机溶剂后，剩余反应液经80℃干燥，得溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物乳液制备：
向有机溶剂中加入丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，搅拌溶解，加入水和乳化剂，搅拌1～3小时，得丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物乳液；
2)溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物粗品的合成：
将脂肪醇与水混合，搅拌，加入溴化钠、无机酸和表面活性剂，控制反应温度为-10℃～2℃，同时滴加步骤1)制得的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物乳液和溴酸钠水溶液，进行溴化反应，滴加完毕，保温8～12小时，得溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物粗品；
3)后处理：
向步骤2)制得的溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物粗品中加入还原剂除去残余溴，及中和剂调节PH至中性，过滤，回收有机溶剂后，剩余反应液经80℃干燥，得溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物产品。


2.根据权利要求1所述的溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的乙烯基含量大于70％，分子量为35000～50000。


3.根据权利要求1所述的溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机溶剂为为卤代烷烃和/或卤代芳烃，所述卤代烷烃为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或几种，所述卤代芳烃为氯苯、邻二氯苯、邻硝基氯苯中的一种或几种；有机溶剂与丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量比为5～10∶1。


4.根据权利要求1所述的溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，步骤1)中，水与有机溶剂的质量比为0.3～0.5∶1。


5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴多坤，杨延钊，秦善宝，杨效禹，杨丽丽，孙盛元，孟玉花，
申请(专利权)人：山东润科化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37