一种Ru-WO制造技术

本发明专利技术提供一种Ru‑WO

A Ru wo

【技术实现步骤摘要】
一种Ru-WOx纳米线HER催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种电解水析氢反应(HER)阴极催化剂及其制备方法，具体涉及一种WOx纳米线负载Ru单质HER催化剂及其制备方法。
技术介绍
全球化石能源的紧缺，生态环境不断恶化，极端气候频发等问题引起人民的高度关注和担忧，寻找新型的可替代能源成为一项重要的可持续发展策略，氢气具有高能量密度和无污染等优点被认为是一种极具潜力的新型能源。我国明确指出了未来氢能发展的目标并且出台了相关政策和措施，但是在氢能的制备和收集上仍然存在很多科学问题。电解水作为一种非常理想的制氢方法，但是目前的主要电催化析氢反应(HydrogenEvolutionReaction，HER)催化剂为贵金属Pt，其高昂的价格极大增加了使用的成本，限制了电解水制氢工业的发展。寻求廉价的替代催化剂以及简易低成本的工艺技术成为目前该方向研究的热点问题。目前国内外所报道的电解水催化剂主要分为贵金属和非贵金属，虽然非贵金属催化剂(如Co、Ni、Cu等)价格较为廉价，但是普遍的问题是催化反应的活性不够，在催化反应中往往需要较高的过电位，而且反应的稳定性也不如贵金属催化剂；贵金属催化剂(如Pt、Pd、Ph、Ru等)具有很高的电催化析氢活性，并且拥有不错的稳定性，但是价格昂贵，增大了使用的成本。
技术实现思路
综合多方面的考虑，本专利技术旨在克服现有HER非贵金属催化剂催化活性不够，贵金属催化剂使用含量较高导致成本上升，并且制备方法繁杂，不宜大规模商业使用的问题，提供一种成本较低的贵金属Ru负载WOx纳米线复合物催化剂及其制备方法。在此，一方面，本专利技术提供一种复合材料，包括载体和以团簇形式负载于所述载体表面的Ru，所述载体的化学式为WOx，2≤x≤3，所述复合材料中，Ru的含量为0.1-1.5wt％。本专利技术的所述Ru-WOx复合材料是利用WOx本身的弱还原性将钌源直接原位还原形成。WOx粉末状固体拥有良好的线状结构，有利于Ru团簇的负载。在WOx载体表面修饰极低含量的贵金属Ru，可作为HER催化剂使用。Ru的含量为0.1-5wt％，是一种极低含量的贵金属负载型催化剂材料，能同时兼顾催化性能和抑制成本，极具大规模商业使用的价值，能够有效地促进氢经济的发展。Ru和WOx载体间形成协同催化作用，表现出高的HER催化活性和稳定性。本专利技术的一实施形态的复合材料，在10mAcm-2的电流密度下，其过电位仅45mV，活性与20％的Pt/C相当，在10小时的持续工作情况下依然保持80％以上的活性；其高催化活性和高稳定性主要来源于Ru和WOx的载体之间的协同催化作用。较佳地，所述复合材料中，Ru的含量为2-4wt％。较佳地，所述载体的形貌为海胆状的纳米线，主要是由于醇解反应所得，故呈现为发散的线状，直径为5-10nm，长度为50-100nm。由此，相对于传统的颗粒和块状材料，能暴露更多的活性位点。较佳地，Ru的尺寸为1-2nm。另一方面，本专利技术还提供一种上述复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将钨盐与第一溶剂混合得到混合溶液，将所述混合溶液于150-200℃进行热处理后，经离心、干燥得到WOx粉末状固体；将所述WOx粉末状固体与第二溶剂、钌源混合，搅拌12-15小时，然后将所得悬浊液经离心、干燥得到前驱体粉体；将所述前驱体粉体在还原性气氛下退火，得到所述复合材料。本专利技术中，首先通过水热反应制备WOx粉末状固体。该WOx粉末状固体为具有弱还原性的WOx纳米线。优选可以是深蓝色WO2.72粉体。由于WOx中同时存在5价和6价的W，而其中五价的W具有还原性，倾向于与氧化性物质反应，使WOx本身具有弱还原性；然后通过在室温下利用WOx本身的弱还原性将钌源直接原位还原形成团簇状的Ru，得到Ru-WOx复合材料。本方法制备条件温和，易于操作。所述钨盐可以为六氯化钨、六羰基钨、四氯化钨中的至少一种；所述第一溶剂可以为乙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种；所述钨盐与所述第一溶剂的比例可以为(50～100)mg：(80～100)ml。所述热处理的时间可以为10-20小时。所述钌源可以选自浓度为1-5g/L的氯化钌溶液，硝酸钌(浓度为1-5g/L的硝酸钌)中的至少一种；所述WOx粉末状固体与所述钌源的比例可以为(100～500)mg：(0.1～1.5)ml。所述氯化钌溶液为RuCl4固体和水配置而成的溶液，其浓度为1-5g/L。所述第二溶剂可以为水、异丙醇、乙二醇中的至少一种；所述第二溶剂与所述钌源的比例可以为(100～200)ml：(0.1～1.5)ml。较佳地，将所述WOx粉末状固体与第二溶剂混合均匀后，将钌源加入其中，搅拌12-15小时，然后将所得悬浊液经离心、干燥得到前驱体粉体。所述退火的温度可以为200-400℃，保温时间可以为2-4小时。通过退火可以使表面的Ru全部变为稳定的团簇，可以在一定程度上提高其负载的稳定性。所述还原性气氛可以为H2、H2与Ar的混合气、CO或CH4等。即，本专利技术中，还原性气氛可以包含还原性气体和惰性气体。在通入还原性气体和惰性气体，例如H2/Ar的情况下，还原性气体和惰性气体的体积比可以为(5％～20％)：(95％～80％)。附图说明图1示出了本专利技术的实施例1中制备的Ru-WO2.72复合材料的XRD图谱；图2(a)示出了本专利技术实施例1中制备的WO2.72纳米线的SEM照片；图2(b)示出了本专利技术实施例1中制备的WO2.72纳米线的SEM照片；图2(c)示出了本专利技术实施例1中制备的WO2.72纳米线TEM照片；图2(d)示出了本专利技术实施例1中制备的Ru负载量为2wt％Ru-WO2.72复合材料的SEM照片；图2(e)示出了本专利技术实施例1中制备的Ru负载量为2wt％Ru-WO2.72复合材料的TEM照片；图2(f)示出了本专利技术实施例1中制备的Ru负载量为2wt％Ru-WO2.72复合材料的HAADF照片以及元素分布图；图3(a)示出了本专利技术的各实施例中制备的不同含量Ru负载WO2.72复合材料的HER性能(WR1：5wt％Ru-WO2.72；WR2：4wt％Ru-WO2.72；WR3：2wt％Ru-WO2.72；WR4：0.1wt％Ru-WO2.72)；图3(b)示出了本专利技术的实施例1中制备的2wt％Ru-WO2.72催化剂与未负载Ru的WO2.72、商业20wt％Pt/C和5wt％Ru/C催化剂的HER曲线；图3(c)示出了本专利技术的各实施例中制备的不同含量Ru-WO2.72复合催化剂与其他对比材料在电流密度为10mAcm-2处的过电位；图3(d)示出了本专利技术的实施例1中制备的2wt％Ru-WO2.72复合催化剂循环2000圈前后的HER曲线(图3(d)中的大图)，以及持续工作10小时的稳定性曲线(图3(d)中的小图)。具体实施方式以下结合附图和下述实施方式进一步说明本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合材料，其特征在于，包括载体和以团簇形式负载于所述载体表面的Ru，所述载体的化学式为WO

【技术特征摘要】
1.一种复合材料，其特征在于，包括载体和以团簇形式负载于所述载体表面的Ru，所述载体的化学式为WOx，其中2≤x≤3，所述复合材料中，Ru的含量为0.1-5wt%。


2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述载体的形貌为纳米线状，直径为5-10nm，长度为50-100nm。


3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，Ru的含量为2-4wt%。


4.一种权利要求1至3中任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将钨盐与第一溶剂混合得到混合溶液，将所述混合溶液于150-200℃进行热处理后，经离心、干燥得到WOX粉末状固体；
将所述WOX粉末状固体与第二溶剂、钌源混合，搅拌12-15小时，然后将所得悬浊液经离心、干燥得到前驱体粉体；
将所述前驱体粉体在还原性气氛下退火，得到所述复合材料。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钨盐为六氯化钨、六羰基钨、四氯化钨中的至少一种；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏良，崔香枝，夏宝玉，施剑林，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31