改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法及其应用、煤基乙醇制乙烯方法技术

本申请公开了一种改性ZSM‑5分子筛催化剂制备方法及其应用、煤基乙醇制乙烯方法，该制备方法包括以下步骤：(a)铵盐水溶液预处理ZSM‑5分子筛，得到氨型ZSM‑5分子筛；(b)金属盐溶液负载改性氨型ZSM‑5分子筛，得到[Me(NH

Preparation and application of modified ZSM-5 zeolite catalyst, method of coal based ethanol to ethylene

【技术实现步骤摘要】
改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法及其应用、煤基乙醇制乙烯方法
本申请涉及一种改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法及其应用、煤基乙醇制乙烯方法，属于沸石分子筛催化剂领域。
技术介绍
乙烯是最重要的基础化工原料之一，目前，大多数国家用石脑油、乙烷、丙烷和瓦斯油等作为原料生产乙烯；然而，在国内，石油资源短缺决定了石油基裂解乙烯的生产工艺必将存在巨大的冲击和挑战，再加上裂解产物分离提纯复杂、大量三废排放等问题，开发石油资源替代品以减轻乙烯产业的石油依赖度，意义重大。我国能源结构特点以煤为主，2017年，我国率先突破煤制乙醇工业化生产，因此，打通无水乙醇催化脱水增产乙烯流程，使得煤经乙醇部分替代乙烯生产下游化工品成为可能，至关重要。乙醇气相催化脱水为典型的弱/中强酸催化反应。传统催化剂如γ-Al2O3及其它金属氧化物的酸性较弱，往往需要较高的反应温度(400～450℃)，而且乙醇进料空速较小(0.2～1h-1)；HZSM-5分子筛因良好的水热稳定性、低温活性和原料浓度适应性，而成为关注热点。前期结果表明，HZSM-5分子筛酸性较强，有利于增大原料处理量，但高活性的烯烃物种易于在强酸中心上发生齐聚、环化、烷基化裂解等二次副反应，形成芳烃、烯烃、烷烃等多组分共存的反应体系，产物选择性降低。为了提高乙烯选择性，往往采用负载金属对酸中心进行修饰：USP4698452采用离子交换法制备了Zn和Mn改性ZSM-5分子筛催化剂，在反应温度400℃下进行醇脱水反应时有效抑制了高碳烃的生成；CN101579637A研究了Fe改性HZSM-5上乙醇脱水性能，催化剂抗积碳能力增加；CN101327443A采用V和Ti负载改性HZSM-5，可实现较高空速下的乙醇催化转化。这些常规改性方法有效抑制了乙烯的二次副反应，催化剂积碳速率降低；但活性中心大幅减少，催化转化多发生在320～400℃，反应温度仍然较高。为了进一步节能降耗，CN101439294A以少量Al、Mg、P、La等改性ZSM-5分子筛，CN106944143A采用杂多酸铵盐混合ZSM-5分子筛等，实现低温(240～270℃)下的乙醇催化转化，但乙烯选择性偏低，残余强酸中心上存在结焦现象。为了延缓失活，目前几乎所有乙醇制乙烯的专利技术中，均在乙醇原料中混入大量的稀释剂，如水、甲醇以及各种惰性气体，强化产物脱附扩散，抑制二次副反应，促进低温转化中乙烯的选择生成：然而，大量稀释剂的使用，必然增加溶剂回收负荷，带来大量的动力、热量等循环消耗，增加生产成本。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，该方法采用络合负载法，通过金属离子与铵络合剂间的配位作用，使改性金属定向负载于分子筛酸中心上，有效降低酸中心强度和数量，延缓聚合、芳构化反应的发生。所述改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)铵盐水溶液预处理ZSM-5分子筛，得到氨型ZSM-5分子筛；(b)采用含有金属盐的溶液负载改性所述氨型ZSM-5分子筛，得到[Me(NH3)n]@ZSM-5分子筛；(c)所述[Me(NH3)n]@ZSM-5分子筛经高温水洗后焙烧，得到金属元素定向负载的Me@ZSM-5分子筛催化剂。所述Me为金属盐溶液中所含金属离子。本申请制备的该催化剂尤其适用于煤基乙醇制乙烯，乙醇脱水反应体系较为复杂，从分子反应途径角度考虑，乙烯作为乙醇脱水的一次产物，其自身可在残余强酸中心上发生齐聚、芳构化和氢转移生成C4、C6等高碳烃以及烷烃副产；此外，乙醇还可能在过量负载的金属氧化物团簇上催化脱氢，生成乙醛、CO和CO2等氧化产物。因此，本申请采用络合负载法，通过金属离子与铵络合剂间的配位作用，使改性金属定向负载于分子筛酸中心上，有效降低酸中心强度和数量，延缓聚合、芳构化反应的发生。再经水洗除去物理吸附和多层负载金属，焙烧后制得高分散度低负载量的定向负载Me@ZSM-5分子筛，增强低温活性，减少脱氢、氢转移等反应的发生，促进烯烃脱附，进一步提高乙烯收率，并使得高浓度煤基乙醇的高效催化转化成为可能。可选地，所述步骤(a)中所述ZSM-5分子筛为Na-ZSM-5分子筛和/或H-ZSM-5分子筛；所述ZSM-5分子筛的硅铝原子比为20～200。可选地，ZSM-5分子筛的硅铝原子比的还可以为40或100。可选地，所述步骤(a)中所述铵盐水溶液中铵盐的浓度为0.05～0.5mol/L；可选地，所述铵盐水溶液浓度还可以为0.2mol/L。优选地，所述预处理条件为：在30～100℃下预处理1～10h；预处理温度还可以为60℃；处理时间还可以为8小时。优选地，所述铵盐水溶液与所述ZSM-5分子筛按质量比为1～10:1混合进行所述预处理。该质量比还可以为2:1或8:1。可选地，所述铵盐选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中的至少一种。可选地，所述步骤(a)中还包括对所述氨型ZSM-5分子筛干燥的步骤，所述干燥条件：在30～150℃下干燥2～24小时。该干燥条件还可以为：温度60℃；干燥时间12小时、8小时。可选地，所述金属盐溶液浓度为0.05～0.5mol/L；该浓度可以为0.1mol/L或0.2mol/L。优选地，所述金属盐溶液中溶剂为水或乙醇；优选地，所述负载改性条件：在30～100℃下进行所述负载改性2～20小时；负载改性处理温度还可以为60℃或80℃；负载改性处理时间还可以为4h或10h。优选地，所述金属盐溶液与所述氨型ZSM-5分子筛按质量比为1～10:1进行所述负载改性。该质量比还可以为8:1或9:1。可选地，步骤(c)中包括对所述[Me(NH3)n]@ZSM-5分子筛进行高温水洗，所述高温水洗步骤条件为：在30～100℃水洗1～10次；优选地，所述高温水洗步骤中所用水的体积为10～100ml；优选地，所述高温水洗步骤重复1～10次。优选地，所述水洗步骤中所用清洗水与所述[Me(NH3)n]@ZSM-5分子筛的质量比为1-10:1；具体地，所用清洗水体积为10～100ml。优选地，所述水洗步骤重复1～10次。还可以为清洗3次。可选地，所述金属盐溶液为过渡金属盐溶液或碱土金属盐溶液；优选地，所述碱土金属盐溶液为碱土金属硝酸盐溶液、碱土金属硫酸盐溶液或碱土金属氯化物溶液中的至少一种；更优选地，所述金属盐溶液为铜的硝酸盐溶液、铜的硫酸盐溶液或铜的氯化物溶液。可选地，所述焙烧条件：焙烧温度400～700℃，焙烧气氛为空气。焙烧温度还可以为550℃或650℃。根据本申请的又一个方面，提供了一种上述方法制备得到所述改性ZSM-5分子筛催化剂在煤基乙醇制乙烯反应中的应用。根据本申请的又一个方面，提供了一种煤基乙醇制乙烯方法，包括以下步骤：根据上述方法制备得到所述改性ZSM-5分子筛催化剂与包含乙醇的原料接触，发生反应，得到乙烯；本领本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)铵盐水溶液预处理ZSM-5分子筛，得到氨型ZSM-5分子筛；/n(b)采用含有金属盐的溶液负载改性所述氨型ZSM-5分子筛，得到[Me(NH

【技术特征摘要】
1.一种改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)铵盐水溶液预处理ZSM-5分子筛，得到氨型ZSM-5分子筛；
(b)采用含有金属盐的溶液负载改性所述氨型ZSM-5分子筛，得到[Me(NH3)n]@ZSM-5分子筛；
(c)所述[Me(NH3)n]@ZSM-5分子筛经高温水洗后焙烧，得到金属元素定向负载的Me@ZSM-5分子筛催化剂。


2.根据权利要求1所述的改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中所述ZSM-5分子筛为Na-ZSM-5分子筛和/或H-ZSM-5分子筛；
所述ZSM-5分子筛的硅铝原子比为20～200。


3.根据权利要求1所述的改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述铵盐水溶液中铵盐的浓度为0.05～0.5mol/L；
所述预处理条件为：在30～100℃下预处理1～10h；
所述铵盐水溶液与所述ZSM-5分子筛按质量比为1～10:1混合进行所述预处理。


4.根据权利要求1所述的改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述铵盐选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中包括对所述氨型ZSM-5分子筛干燥的步骤，所述干燥条件为：在30～150℃下干燥2～24小时。


6.根据权利要求1所述的改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王莹利，亓良，明政，郑传龙，刘中民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21