改性固体聚甲基铝氧烷制造技术

描述了改性固体聚甲基铝氧烷，用作烯烃聚合催化剂的载体材料。该改性固体聚甲基铝氧烷具有比其未改性的类似物更高的比表面积。还描述了一种由于制备该改性固体聚甲基铝氧烷的方法以及该改性固体聚甲基铝氧烷作为烯烃聚合反应中的载体材料的用途。

Modified solid polymethylaluminoxane

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性固体聚甲基铝氧烷
本专利技术涉及一种改性固体聚甲基铝氧烷，以及涉及用于制备改性固体聚甲基铝氧烷的方法。本专利技术还涉及包含在其顶部负载烯烃聚合催化剂的改性固体聚甲基铝氧烷的催化组合物。本专利技术还涉及使用该催化组合物的烯烃聚合方法。
技术介绍
众所周知，在某些过渡金属催化剂的存在下，乙烯(其通常α-烯烃)可以易于在低压或中压下聚合。这些催化剂通常称为齐格勒-纳塔(Zeigler-Natta)型催化剂。催化乙烯(其通常α-烯烃)聚合的这些齐格勒-纳塔型催化剂的特定的组包括铝氧烷活化剂和茂金属过渡金属催化剂。茂金属包含结合于两个η5-环戊二烯基型配体之间的金属。通常，η5-环戊二烯基型配体选自η5-环戊二烯基、η5-茚基和η5-芴基。涉及齐格勒-纳塔催化剂，特别是基于茂金属的催化剂的催化反应传统上在溶液相中使用该催化剂。然而，该技术具有许多缺点，最明显的是难以有效地从反应介质中分离出催化剂并随后将其再循环用于进一步使用。鉴于工业赋予聚乙烯(以及其他聚烯烃)的高价值，仍然存在对于可以有效负载基于茂金属的齐格勒-纳塔催化剂的改进固相载体材料的需要。考虑到前述内容而设计了本专利技术。
技术实现思路
根据本专利技术的第一方面，提供了一种改性固体聚甲基铝氧烷，该改性固体聚甲基铝氧烷包含固体聚甲基铝氧烷，该固体聚甲基铝氧烷包含具有根据本文定义的式(I)的结构的重复部分，和至少一种具有根据本文定义的式(II)的结构的有机改性剂，其中至少一部分该固体聚甲基铝氧烷与该有机改性剂结合。根据本专利技术的第二方面，提供了一种用于制备根据本专利技术的第一方面的改性固体聚甲基铝氧烷的方法，该方法包括以下步骤：a)提供固体聚甲基铝氧烷，其包含具有根据本文所定义的式(I)的结构的重复部分，b)使步骤a)的固体聚甲基铝氧烷与至少一种具有根据本文所定义的式(II)的结构的有机改性剂接触，和c)分离由步骤b)形成的产物，其中步骤b)中的有机改性剂与固体聚甲基铝氧烷中的铝的摩尔比为0.001:1至0.45:1。根据本专利技术的第三方面，提供了一种通过根据本专利技术第二方面的方法可获得、获得或直接获得的改性固体聚甲基铝氧烷。根据本专利技术的第四方面，提供了一种催化组合物，其包含负载于根据第一或第三方面的改性固体聚甲基铝氧烷上的烯烃聚合催化剂。根据本专利技术的第五方面，提供了一种用于制备根据第四方面的催化组合物的方法，该方法包括以下步骤：a)在合适的溶剂中提供根据本专利技术的第一或第三方面的改性固体聚甲基铝氧烷；b)使该改性固体聚甲基铝氧烷与具有根据式(IV)的结构的烯烃聚合催化剂接触，和c)分离步骤b)得到的产物。根据本专利技术的第六方面，提供了一种用于制备聚烯烃的方法，该方法包括以下步骤：a)使烯烃单体与根据本专利技术第四方面的催化组合物接触。具体实施方式定义本文所用的术语“烷基”是指通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基部分。该术语包括所提及的基团如甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基，仲丁基或叔丁基)、戊基(包括新戊基)、己基等。具体地，烷基可以具有1、2、3或4个碳原子。本文所用的术语“烯基”是指通常具有2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烯基部分。该术语包括提及的含有1、2或3个碳-碳双键(C＝C)的烯基部分。该术语包括提及的基团如乙烯基(乙烯基)、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、戊烯基和己烯基，以及其顺式和反式异构体。本文所用的术语“炔基”是指通常具有2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链炔基部分。该术语包括提及的含有1、2或3个碳-碳三键(C≡C)的炔基部分。该术语包括提及的基团如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。如本文所用的术语“烷氧基”是指-O-烷基，其中烷基是直链或支链的并且包含1、2、3、4、5或6个碳原子。在一类实施方式中，烷氧基具有1、2、3或4个碳原子。该术语包括提及的基团如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。如本文所用的术语“卤代烷基”是指其中至少一个氢被选自氯、氟、溴和碘的卤素取代的烷基。卤代烷基通常是但不总是氟代烷基。该术语包括提及的三氟甲基。如本文所用的术语“碳环基”、“碳环的”和“碳环”是指具有3、4、5、6、7或8个碳原子的脂环族部分。该基团可以是桥连的或多环系统。碳环基更经常是单环的。该术语包括提及的基团如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基等。如本文所用的术语“杂环基”、“杂环的”和“杂环”是指具有3、4、5、6、7、8、9或10个环原子并且其中至少一个环原子选自氮、氧、磷、硅和硫的饱和(例如，杂环烷基)或不饱和(例如，杂芳基)杂环部分。具体地，杂环基包括3元至10元环或环系统，并且更具体而言5元或6元环。如本文所用的术语“芳基”和“芳族”是指包含6、7、8、9或10个环碳原子的芳族环系统。芳基通常是苯基，但可以是具有两个或更多个环的多环系统，其中至少一个是芳族的。该术语包括所提及的基团如苯基、萘基等。如本文所用的术语“杂芳基”和“杂芳族”是指具有5、6、7、8、9或10个环原子并且其中至少一个环原子选自氮、氧和硫的芳族杂环系统。该基团可以是具有两个或更多个环并且其中至少一个环是芳族的的多环系统，但更经常是单环的。该术语包括提及的基团如嘧啶基、呋喃基、苯并[b]噻吩基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡咯烷基、吡啶基、苯并[b]呋喃基、吡嗪基、嘌呤基、吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、吩噻嗪基、三嗪基、2H-色烯基(chromenyl)、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、喹唑啉基、喋啶基等。如本文所用的术语“卤素”是指F、Cl、Br或I。具体地，卤素可以是F或Cl，其中Cl是更常见的。如本文中关于部分使用的术语“取代的”是指所述部分中的一个或多个，特别是至多5个，更特别是1、2或3个氢原子彼此独立地被相应数量的所描述的取代基取代。如本文所用的术语“可选取代的”是指取代的或未取代的。当然，应该理解的是，取代基仅处于化学可能的位置，本领域技术人员无需过多努力就可以(经验上或理论上)确定具体的取代是否可能。例如，具有游离氢的氨基或羟基如果与具有不饱和键(例如，烯键)的碳原子结合，就可能是不稳定的。另外，当然应该理解的是，本文所述的取代基本身可以被任何取代基取代，但要遵守本领域技术人员公认的对合适取代的前述限制。改性固体聚甲基铝氧烷本专利技术的第一方面提供了一种改性固体聚甲基铝氧烷，该改性固体聚甲基铝氧烷包含：固体聚甲基铝氧烷，该固体聚甲基铝氧烷包含具有根据如下所示的式(I)的结构的重复部分：和至少一种具有根据如下所示的式(II)的结构的有机改性剂：其中X1和X2独立地选自OH、COOH、SH、PRxRyH和NRxH，或它们的去质子形式；环A1和A2独立地是芳族或杂芳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性固体聚甲基铝氧烷，所述改性固体聚甲基铝氧烷包含：/n固体聚甲基铝氧烷，其包含具有根据如下所示的式(I)的结构的重复部分：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171103 GB 1718277.51.一种改性固体聚甲基铝氧烷，所述改性固体聚甲基铝氧烷包含：
固体聚甲基铝氧烷，其包含具有根据如下所示的式(I)的结构的重复部分：



和至少一种具有根据如下所示的式(II)的结构的有机改性剂：



其中
X1和X2独立地选自OH，COOH，SH，PRxRyH和NRxH，或它们的去质子形式；
环A1和A2独立地是芳族或杂芳族的，并且可选地被一个或多个选自以下的基团R1取代：OH，COOH，NRxRy，卤素，(1-5C)烷基，(2-5C)烯基，(2-5C)炔基，(1-5C)烷氧基，芳基和杂芳基；
L1、L2和L3独立地选自(1-5C)亚烷基和亚苯基，并且可选地被一个或多个选自OH、卤素、(1-3C)烷基和(1-3C)卤代烷基的基团取代；
Rx和Ry独立地选自氢和(1-4C)烷基；
m为0或1；
n为0或1；
o为0或1；并且
p为0或1；
并且其中所述固体聚甲基铝氧烷的至少一部分与所述有机改性剂结合。


2.根据权利要求1所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，所述固体聚甲基铝氧烷与所述有机改性剂之间的结合是离子键、共价键、氢键和范德华相互作用中的一种或多种的结果。


3.根据权利要求1或2所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，所述固体聚甲基铝氧烷的至少一部分共价键合至所述有机改性剂，速度所述改性固体聚甲基铝氧烷的至少一部分具有根据以下所示的式(III)的结构：



其中
X1和X2独立地选自O、COO、S、PRxRy和NRx；并且
A1、A2、L1、L2、L3、Rx、Ry、m、n、o和p是如权利要求1中限定的。


4.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环A1和A2独立地是单环或双环芳族或杂芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团R1取代：OH，COOH，NRxRy，卤素，(1-5C)烷基，(2-5C)烯基，(2-5C)炔基，(1-5C)烷氧基，芳基和杂芳基，其中Rx和Ry独立地选自氢和(1-4C)烷基。


5.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环A1和A2独立地是单环或双环芳族或杂芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团R1取代：OH，COOH，NRxRy，卤素，(1-5C)烷基，(1-5C)烷氧基，苯基和5-6元杂芳基，其中Rx和Ry独立地选自氢和(1-4C)烷基。


6.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环A1和A2独立地是单环或双环芳族，并且可选地被一个或多个选自以下的基团R1取代：OH，COOH，NRxRy，卤素，(1-5C)烷基，(1-5C)烷氧基，苯基和5-6元杂芳基，其中Rx和Ry独立地选自氢和(1-4C)烷基。


7.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环A1和A2独立地是苯基或萘基，并且可选地被一个或多个选自以下的基团R1取代：OH，COOH，NRxRy，卤素，(1-5C)烷基，(1-5C)烷氧基和苯基，其中Rx和Ry独立地选自氢和(1-4C)烷基。


8.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环A1和A2独立地是苯基或萘基，并且可选地被一个或多个选自OH、卤素、(1-5C)烷基和苯基的基团R1取代。


9.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环A1和A2独立地是苯基或萘基，并且可选地被一个或多个选自OH、氯基、氟基和(1-3C)烷基的基团R1取代。


10.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环A1和A2独立地为苯基，并且被一个、两个、三个或四个选自氯基和氟基的基团R1取代。


11.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环A1和A2独立地是苯基，并且被三个或四个为氟基的基团R1取代。


12.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环A1和A2独立地具有任何一种以下结构：



其中
R1是前述权利要求中任一项中限定的(例如，卤素，如氟基)，
v为0至4(例如，0或4)，并且
w为0至6。


13.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环A1和A2独立地具有任何一种以下结构：



其中
R1是前述权利要求中任一项中限定的(例如，氟基)，并且
v为0至4(例如，0或4)。


14.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，环A1和A2独立地具有以下结构：



其中
R1是前述权利要求中任一项中限定的(例如，氟基)，并且
v为0至4。


15.根据权利要求12、13或14所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，R1为氟基。


16.根据权利要求12至15中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，v为0或4。


17.根据权利要求12至15中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，v为1、2、3或4(例如，3或4)。


18.根据权利要求12至17中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中w为0。


19.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，L1、L2和L3独立地选自(1-3C)亚烷基和亚苯基，并且可选地被一个或多个选自OH、卤素、(1-3C)烷基和(1-3C)卤代烷基的基团取代。


20.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，L1、L2和L3独立地为(1-3C)亚烷基，并且可选地被一个或多个选自卤素、(1-3C)烷基和(1-3C)卤代烷基的基团取代。


21.根据前述权利要求中任一项的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，L1、L2和L3独立地是(1-3C)亚烷基，并且可选地被一个或多个选自(1-3C)烷基和(1-3C)卤代烷基的基团取代。


22.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，L1、L2和L3为亚甲基，并且可选地被一个或多个选自(1-2C)烷基和(1-2C)氟代烷基的基团取代。


23.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，m为0。


24.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，p为0。


25.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，n为1且o为1。


26.根据前述权利要求中任一项所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中，m、n、o和p为0。


27.根据权利要求1所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中
X1和X2独立地选自OH和COOH(例如，OH)，或它们的去质子形式；
环A1是未取代的苯基或被一个、两个、三个或四个(例如，三个或四个)选自氯基和氟基(例如，氟基)的基团R1取代的苯基；并且
m、n、o和p为0。


28.根据权利要求1所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中
X1和X2为OH或其去质子形式；
环A1是被三个或四个为氟基的基团R1取代的苯基；并且
m、n、o和p为0。


29.根据权利要求1所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中
X1和X2为OH或其去质子形式；
环A1具有任何一种以下结构：



其中
每个R1独立地为氯基或氟基(例如，氟基)，并且
v为0、1、2、3或4(例如，0，3或4)；并且
m、n、o和p为0。


30.根据权利要求1所述的改性固体聚甲基铝氧烷，其中
X1和X2为OH或其去质子形式；
环...

【专利技术属性】
技术研发人员：德莫特·奥黑尔，让查尔斯·比费，亚历山大·基尔帕特里克，
申请(专利权)人：SCG化学有限公司，
类型：发明
国别省市：泰国;TH