一种单体4V级热电池用正极材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及热电池技术领域，具体是一种单体4V级热电池用正极材料及制备方法，所述正极材料按质量比百分数计由单体4V级活性正极材料50％～85％、超高压熔盐电解质10％～30％、高电压稳定剂6％～10％、高导电率导电剂0.1％～5％组成，该正极材料具备高电压和高容量的特性，实现了单体电位达到4V以上。

A positive electrode material and preparation method for monomer 4V thermal battery

【技术实现步骤摘要】
一种单体4V级热电池用正极材料及制备方法
本专利技术涉及热电池
，具体是一种单体4V级热电池用正极材料及制备方法。
技术介绍
热电池是使用高温熔融盐作为电解质的一次电池，只有当内部加热材料提供的热量诱发内部温度达到熔融盐的熔点时，电池方可激活工作，温度达到熔点以上时，电解质从不导电固体变为具有高离子导电率的液体，此特殊功能使热电池具有长时间的保质期，从而具备优异的机械强度和可靠性，因此热电池主要用于军事应用，例如导弹、火箭炮、核武器。常用的热电池材料为过渡金属硫化物，包含FeS2、CoS2、NiS2等，但硫化物的工作电压通常在2V左右，在高功率输出模式下，低工作电压意味着需要承载大电流密度，而根据焦耳定律，大的电流密度会使线路发热量急剧上升，从而烧毁线路，存在极大的安全隐患和损耗，因此，针对高功率输出的工作模式，需要开发高电位正极材料，来减少输出电流，以增强安全性，或减少电池的串联单体数。因W＝UI(W：功率，U：工作电压，I：工作电流)，如果要电源维持300V的电压，过渡金属硫化物需要约150个单体来提供，而若正极的单体单位达到4V以上，则仅需要75个单体来提供，串联数量下降一倍，电池的体积及重量将显著减少。专利US2016/0079609A1提供了一种热电池氟基正极材料，搭配LiF-LiCl-Li2SO4三元熔盐最高令正极材料电位达到3.4V。专利201910205114.2提供了一种高电位大功率型热电池正极材料及其制备方法，搭配LiF-LiCl-KF或LiF-LiCl-NaF三元共晶熔盐能够令FeF3-FeF2复合材料单体电位达到3V以上。文献J.Electrochem.Soc.,166(2019)A3599-A3605.首次将FeF3及其改性FeF3-MWCNT应用于高功率热电池中，其单体电位(空载)最高达到3.3V。但在热电池领域中还未出现将单体电位达到4V以上的电池，因此，对正极材料的改性具有发展空间和探索价值。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，为了实现单体电位达到4V以上电池的研究开发，本专利技术提供一种单体4V级热电池用正极材料及制备方法，具体如下：一种单体4V级热电池用正极材料，所述正极材料按质量比百分数计由如下物料组成：单体4V级活性正极材料50％～85％、超高压熔盐电解质10％～30％、高电压稳定剂6％～10％、高导电率导电剂0.1％～5％。所述单体4V级活性正极材料为MnF3或非化学计量比ZrxMn1-4x/3F3，其中x的取值范围为0＜x＜0.04。所述超高压熔盐电解质为LiF-KF-NaF-Li2SO4四元共晶熔盐。所述高电压稳定剂为Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12，Li7-3xGaxLa3Zr2O12，Li6.4Al0.2La3Zr2O12中的一种或几种组成的复合物，其中x的取值范围为0.05＜x＜0.85。所述高导电率导电剂为碳纳米管，石墨烯，等质量比的乙炔黑与碳纳米管复合物，等质量比的碳纳米管与石墨烯复合物中的一种。所述超高压熔盐电解质的电化学稳定窗口在4.5V以上，共晶熔点在420℃～450℃。本专利技术提供了非化学计量比ZrxMn1-4x/3F3活性材料的制备方法：(1)混合：按照具体化学式称取锰盐和锆盐溶解在装有乙醇溶液、均相反应剂的聚四氟乙烯容器中连续搅拌混合物直至其溶解以获得紫红色溶液；(2)加热：在步骤(1)获得的紫红色溶液中加入HF溶液，令混合液体体积达到聚四氟乙烯容器的体积的70％～80％，静置1h以上，将盛有反应产物的聚四氟乙烯容器放入磁力搅拌水热反应釜中并密封，然后转速设置为120r/min～500r/min，加热温度为120℃～160℃，加热时间在6h以上；(3)干燥：将步骤(2)中聚四氟乙烯容器冷却至室温后，获得红色沉淀；然后，将沉淀物用乙醇洗涤除去未反应的HF，再用超纯水洗涤3次以上，之后将沉淀放入冷冻干燥器中升华除水；然后在氩气保护下的管式炉中先加热至230℃，保温1h后，再在450℃下保温处理3h，获得无水非化学计量比ZrxMn1-4/3xF3活性材料。所述乙醇溶液的体积浓度为80％；其用量不超过聚四氟乙烯容器总体积的60％，并保障锰盐和锆盐能够完全溶解。所述HF溶液中HF有效摩尔量不低于紫红色溶液中金属阳离子有效摩尔总量的8倍。本申请加入过量的HF溶液，保证体系内HF溶液浓度较好，有利于材料充分溶解，使得体系更好发生液相反应。所述锰盐为硝酸锰水合物或硝酸锰四水合物。所述锆盐为氯化锆。所述均相反应剂为乙二胺四乙酸四钠盐四水合物或乙二胺四乙酸四钠盐二水合物，且均相反应剂与锆盐的用量摩尔比＝1:1所述锰盐和锆盐的试剂纯度大于99.0％。本专利技术另一目的是提供了一种单体4V级热电池用正极材料的制备方法，步骤为：混合、熔融、急冻、粉碎；其中混合采用自转加公转的方式进行，自转速为600r/min～1500r/min，公转速为400r/min～1200r/min。本专利技术另一目的是提供了一种单体4V级热电池用正极材料的制备方法：(1)混合：将单体4V级活性正极材料、超高压熔盐电解质、高导电率导电剂、高电压稳定剂分别粉碎后过200目筛，然后将单体4V级活性正极材料、超高压熔盐电解质、高导电率电子导电剂、高电压稳定剂放入行星式脱泡搅拌器中采用自转加公转的模式，纯固相粉末混合搅拌0.5～5min，得到固相混合物A；(2)熔融：将步骤(1)中的固相混合物A放入刚玉坩埚中，在氩气氛围保护下450℃～600℃加热1～3h，获得熔融相混合物B；(3)急冻：将步骤(2)中获得的熔融相混合物B连同刚玉坩埚一起取出，放至在不锈钢制作的坩埚笼中，再将坩埚笼迅速放入干燥环境中的急冻液体内，保持1min～10min，得到急冻混合物C；(4)粉碎：将步骤(3)中获得的急冻混合物C从急冻液体中取出，放置在干燥环境中1h以上后，将其放入转速为5000r/min～6000r/min的告诉粉碎机中粉碎0.5～2min，得到单体4V级热电池用正极材料。优选的，所述行星式脱泡搅拌器中采用自转加公转的模式，具体转速设定为自转速设置600r/min～1500r/min，公转速设置400r/min～1200r/min。优选的，所述干燥环境中相对湿度＜1％。优选的，所述急冻液体为液氮或液氩。本专利技术原理：首先，本专利技术首次在热电池中引入锰基材料—MnF3或ZrxMn1-4x/3F3作为活性正极材料，利用锰基材料自身的化学性质来实现4V级的平台电压；但目前热电池常用熔融盐电化学窗口＜3V，无法提供4V级材料的电化学电压工作平台，专利US2016/0079609A1提出的LiCl-LiF-Li2SO4三元共晶熔盐和专利201910205114.2提出的LiF-LiCl-KF，LiF-LiCl-NaF两种共晶熔盐，由于三者均含有LiCl做电解质组分，因此电化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单体4V级热电池用正极材料，其特征在于，所述正极材料按质量比百分数计由如下物料组成：单体4V级活性正极材料50％～85％、超高压熔盐电解质10％～30％、高电压稳定剂6％～10％、高导电率导电剂0.1％～5％；所述超高压熔盐电解质电化学稳定窗口在4.5V以上，共晶熔点在420℃～450℃。/n

【技术特征摘要】
1.一种单体4V级热电池用正极材料，其特征在于，所述正极材料按质量比百分数计由如下物料组成：单体4V级活性正极材料50％～85％、超高压熔盐电解质10％～30％、高电压稳定剂6％～10％、高导电率导电剂0.1％～5％；所述超高压熔盐电解质电化学稳定窗口在4.5V以上，共晶熔点在420℃～450℃。


2.如权利要求1所述单体4V级热电池用正极材料，其特征在于，所述单体4V级活性正极材料为MnF3或非化学计量比ZrxMn1-4x/3F3，其中x的取值范围为0＜x＜0.04。


3.如权利要求1所述单体4V级热电池用正极材料，其特征在于，所述超高压熔盐电解质为LiF-KF-NaF-Li2SO4四元共晶熔盐。


4.如权利要求1所述单体4V级热电池用正极材料，其特征在于，所述高电压稳定剂为Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12，Li7-3xGaxLa3Zr2O12，Li6.4Al0.2La3Zr2O12中的一种或几种组成的复合物，其中x的取值范围为0.05＜x＜0.85。


5.如权利要求1所述单体4V级热电池用正极材料，其特征在于，所述高导电率导电剂为碳纳米管，石墨烯，等质量比的乙炔黑与碳纳米管复合物，等质量比的碳纳米管与石墨烯复合物中的一种。


6.如权利要求1所述单体4V级热电池用正极材料，其特征在于，所述非化学计量比ZrxMn1-4x/3F3活性材料的制备方法：
(1)混合：按照具体化学式称取锰盐和锆盐溶解在装有乙醇溶液、均相反应剂的聚四氟乙烯容器中连续搅拌混合物直至其溶解以获得紫红色溶液；
(2)加热：在步骤(1)获得的紫红色溶液中加入HF溶液，令混合液体体积达到聚四氟乙烯容器的体积的70％～80％，静置1h以上，将盛有反应产物的聚四氟乙烯容器放入磁力搅拌水热反应釜中并密封，然后转速设置为120r/min～500r/min，加热温度为120℃～160℃，加热时间在6h以上；
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【专利技术属性】
技术研发人员：郭灏，唐立成，占志强，王京亮，王建勇，陈祥华，石斌，陈铤，
申请(专利权)人：贵州梅岭电源有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州;52