多元陶瓷复合涂层的制备方法技术

本发明专利技术为一种多元陶瓷复合涂层的制备方法。该方法包括如下步骤：第一步，制备用于热喷涂的氧化物/碳化硅/铝复合粉：所述氧化物为氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化钽、氧化铌、氧化钒、氧化铬、氧化钼或氧化钨中的1‑4种；第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理；第三步，采用热喷涂的方法，将氧化物/碳化硅/铝复合粉喷涂基体材料表面，从而通过原位合成得到多元陶瓷复合涂层。本发明专利技术克服了现有技术制备多元陶瓷复合涂层的工艺复杂、成本高、污染大、沉积效率低、涂层性能差和不适合在大规模工业生产中应用的缺陷。

Preparation method of multi ceramic composite coating

【技术实现步骤摘要】
多元陶瓷复合涂层的制备方法
本专利技术的技术方案涉及碳化物、硅化物和氧化物对材料的镀覆，具体地说是多元陶瓷复合涂层的制备方法。
技术介绍
碳化物熔点高(可达3880℃)，硬度较高，且具有良好的导热、导电、耐磨损和耐腐蚀等综合性能，在机械、冶金、航空航天、核及军事等领域有重要的应用价值。其中，碳化钛是典型的过渡金属碳化物，且碳化钛是钛、锆、铬过渡金属碳化物中发展最广的材料，在机械、电子、化工、环境保护、聚变反应堆、国防工业等许多领域得到广泛的应用，尤其是被广泛用于结构材料的防护涂层。碳化锆作为一种难熔的金属碳化物，具有高熔点(3420℃)、高硬度(25.5GPa)、高热导和电导率以及高的化学稳定性等优良特性，广泛应用于发射器表面涂层、核燃料颗粒涂层、热光电辐射器涂层以及超高温耐火材料等领域。碳化铌具有高熔点(3610℃)、高硬度、高弹性模量、高耐磨性和热力学稳定等性能。因此在金属工件基体表面制备碳化铌涂层，可使其表面硬度大大提高，可达到HV2800以上，同时提高了工件的工作温度，从而延长其使用寿命，在机械、冶金、航空航天、核及军事等领域有重要的应用价值。碳化钽具有非常高的熔点(3985℃)，碳化钽涂层是一种重要的高强度、耐腐蚀和化学稳定性好的高温结构材料，它具有优异的高温力学性能、抗高速气流的冲刷性能、抗烧蚀性能，并与石墨、碳/碳复合材料具有良好的化学相容性及机械相容性。碳化钼具有高硬度、良好热稳定性和抗腐蚀特性，可在2000℃以上的中性或还原气氛用作高温材料，能耐冷氢氧化钾和氢氧化钠溶液的腐蚀，已经在各种耐高温、耐磨和耐化学腐蚀性的机械领域得到应用。碳化钨作为一种难熔的金属碳化物，具有高熔点(2870℃)、高硬度(2000HV)、高热导和电导率、以及高的化学稳定性等优良特性，广泛应用于发射器表面涂层、核燃料颗粒涂层、热光电辐射器涂层以及超高温耐火材料等领域，是用来制造硬质合金的主要原料，同时它的化学稳定性和热稳定性都比较好，在1000℃的工作环境中，依然具有很高的热硬度。碳化铬具有高温硬度高(HV1500～2100)、耐磨性能好、抗腐蚀性能好、密度低等优点，尤其是其热膨胀系数接近钢，与基体的部件匹配性好。碳化铬是目前高温(600～900℃)环境下应用最为广泛的涂层材料之一，广泛应用于冶金、航空、电力、核能等行业。碳化铬相可增加涂层的硬度，其在高温下能生成致密的氧化铬保护膜。碳化铬因具有良好的耐磨性和耐腐蚀性，广泛应用于零部件防护涂层。碳化铪具有非常高的熔点(3890℃)，是高熔点金属熔炼坩埚内衬的良好材料。碳化铪具有高硬度，可作硬质合金的添加剂，在切削工具和模具领域已得到广泛应用；还具有高弹性系数、良好的电热传导性、较小的热膨胀系数和较好的冲击性能，适用于火箭喷嘴材料，可用于火箭的鼻锥部位，在航天领域有重要应用，在喷管、耐高温内衬、电弧或电解用电极方面也有重要应用。碳化铪的固相稳定性好，耐化学腐蚀，具有适合于高温环境下使用的巨大潜力。另外，在碳纳米管阴极表面蒸镀碳化铪薄膜，可以很好地改善其场发射性能；在碳/碳复合材料中引入碳化铪可以提高其抗烧蚀能力。碳化铪具有许多优异的物理与化学性能，使得它在目前超高温材料中被非常广泛地应用。然而，碳化物陶瓷涂层的脆性大、抗热冲击性能和高温抗氧化性差，这些都在一定程度上限制了它的进一步应用。研究发现，陶瓷复合涂层可以降低单相难熔碳化物陶瓷涂层的脆性、提高其抗热冲击性能和高温抗氧化性，因此多元陶瓷复合涂层作为高温结构材料受到了人们的关注。硅化物(硅化锆、硅化钛、硅化铬、硅化铪、硅化铌、硅化钽、硅化钒和硅化钨等)具有低密度、良好的热稳定性及较强的抗氧化性能。在碳化物中加入硅化物，不仅可以降低碳化物涂层的脆性、提高其抗热冲击性能和高温抗氧化性，还可以使涂层获得裂纹自愈合能力。当涂层在高温恶劣环境服役过程中出现裂纹时，裂纹表面及附近的硅化物会迅速氧化生成二氧化硅(SiO2)及另一种氧化物，SiO2作为流动相可填封裂纹；另一方面，由于氧化反应的体积膨胀和硅化物自身较高的热膨胀系数会使裂纹处受到压应力，加速裂纹的愈合，从而使涂层具有较好的愈合能力【专利CN201410199003.2】。与相应的硼化物相比，硅化物具有更好的抗氧化性。目前，制备多元陶瓷复合涂层的技术问题如下：(1)化学气相沉积法的缺点是：1)所得涂层厚度太小，沉积效率低，生产效率低，制备较厚涂层困难；2)基体需要局部或某个表面沉积薄膜时很困难；3)参加沉积反应的反应源和反应后的余气多为有毒易燃易爆气体，操作起来比较危险，且污染环境；4)对设备要求比较严格，往往需要设备具有耐蚀性，导致制备成本很高。(2)物理气相沉积法的缺点是：1)沉积效率低，生产效率低；2)膜-基结合力弱，镀膜不耐磨，化学杂质难以去除；3)该方法设备复杂，一次投资大。(3)激光熔覆法的缺点是：1)设备的一次性投资大，运行成本高，尤其是大面积熔覆时，由于光斑尺寸小而必须采取搭接工艺措施，增加了冶金缺陷产生的概率；2)激光熔覆陶瓷涂层过程中，容易产生开裂现象，使涂层质量降低。(4)料浆涂刷法的缺点是：1)料浆涂敷方法不完善，难以使零件上涂层厚度均匀；2)涂层性能在很大程度上取决于操作者的技术熟练程度；在厚度相同和成分一样的情况下，料浆法涂层由于不致密，故抗破裂的能力较低；3)该方法制备的涂层与基体结合力差、抗热震性能差、烧结温度高、易引入杂质。(5)包埋法的缺点是：包埋过程通常需将基体材料置于高温环境中保温(2000℃～3000℃)，因此存在对基体热损伤大且成本高的缺点；同时，由于不同元素沉积和扩散的速度不同，无法控制涂层厚度以及保证涂层中成分的均匀性；另外，受限于坩埚尺寸以及热源的影响，包埋技术难以满足在大尺寸零件上制备涂层。(6)热喷涂法是利用热源将喷涂材料加热至熔化或半熔化状态，并以较快的速度喷射沉积到经过预处理的基体表面形成涂层的方法。然而，热喷涂法直接喷涂多元陶瓷粉末制备多元陶瓷复合涂层的问题是：1)由于过渡族金属难熔化合物(碳化物、硅化物)熔点很高，粉末在热喷涂高温焰流中驻留时间短，可能造成熔化效果不理想，导致沉积效率低，涂层孔隙率高；2)在大气条件下或氧化性气氛下热喷涂碳化物、硅化物易氧化分解；3)碳化物和硅化物晶体中强的共价键键合力可能导致热喷涂工艺中沉积时颗粒间难以产生扩散烧结现象，使碳化物和硅化物颗粒间彼此孤立、无粘结，处于松散状态，涂层孔隙率高。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种多元陶瓷复合涂层的制备方法。该方法采用热喷涂原位反应合成，只需将氧化物、碳化硅和铝粉混合而后进行热喷涂，在热喷涂过程中氧化物、碳化硅和铝反应原位生成碳化物、硅化物和氧化铝相，从而通过热喷涂原位反应得到多元陶瓷复合涂层(碳化物-硅化物-氧化铝复合涂层)。本专利技术克服了现有技术制备多元陶瓷复合涂层的工艺复杂、成本高、污染大、沉积效率低、涂层性能差和不适合在大规模工业生产中应用的缺陷。同时，本专利技术还克服了现有技术制备硼化物、碳化物陶瓷复合涂层过程中以碳化硼为原料导致的所得涂层中没有硅化物及碳化硅的存在而本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多元陶瓷复合涂层的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：/n第一步，制备用于热喷涂的氧化物/碳化硅/铝复合粉：/n将氧化物粉、碳化硅粉和铝粉混合成复合粉，再混合入粘结剂，由此配制成用于热喷涂的氧化物/碳化硅/铝复合粉；/n其中，碳化硅粉为复合粉质量的5～30％，氧化物粉和铝粉之间的质量比例为60～90∶10～40；该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1～2，所述氧化物为氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化钽、氧化铌、氧化钒、氧化铬、氧化钼或氧化钨中的任意x种，x＝1,2,3或4；/n第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理，为以下两种方式之一：/n1)当基体材料为金属材料基体时，采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结层；/n或者，2)当基体材料为无机非金属材料基体时，采用喷砂处理或砂纸打磨处理；/n第三步，多元陶瓷复合涂层的制备：/n采用热喷涂的方法，将上述第一步中制备出的用于热喷涂的氧化物/碳化硅/铝复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的基体材料表面，从而通过原位合成得到多元陶瓷复合涂层；/n所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.3～0.6m...

【技术特征摘要】
1.一种多元陶瓷复合涂层的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
第一步，制备用于热喷涂的氧化物/碳化硅/铝复合粉：
将氧化物粉、碳化硅粉和铝粉混合成复合粉，再混合入粘结剂，由此配制成用于热喷涂的氧化物/碳化硅/铝复合粉；
其中，碳化硅粉为复合粉质量的5～30％，氧化物粉和铝粉之间的质量比例为60～90∶10～40；该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1～2，所述氧化物为氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化钽、氧化铌、氧化钒、氧化铬、氧化钼或氧化钨中的任意x种，x＝1,2,3或4；
第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理，为以下两种方式之一：
1)当基体材料为金属材料基体时，采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结层；
或者，2)当基体材料为无机非金属材料基体时，采用喷砂处理或砂纸打磨处理；
第三步，多元陶瓷复合涂层的制备：
采用热喷涂的方法，将上述第一步中制备出的用于热喷涂的氧化物/碳化硅/铝复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的基体材料表面，从而通过原位合成得到多元陶瓷复合涂层；
所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.3～0.6m3/h，电弧功率为30～40KW，喷枪距离为80～120mm。
...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，王彦伟，王晓龙，崔宇航，马玉夺，孙文韦，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12