亚硫酸锌渣深度氧化及无害化综合回收有价金属的方法技术

本发明专利技术公开一种亚硫酸锌渣深度氧化及无害化综合回收处理的方法，直接采用锌挥发窑所生产的氧化锌粉浆化吸收锌挥发窑所产生的低浓度二氧化硫烟气得到的亚硫酸锌渣为原料，将亚硫酸锌渣先进行浆化，然后进行空气氧化，再加混合氧化剂进行深度氧化，加热升温，最后过滤，产出是含锗的硫酸锌溶液和氧化锌渣，都为湿法炼锌原料，其中硫酸锌溶液中含锗高，含锌、三价铁低，可以直接回收锗，得到高品位的锗精矿，氧化锌渣酸浸回收锌，并产出铅银精矿回收铅银。

Deep oxidation of zinc sulfite slag and method of harmless comprehensive recovery of valuable metals

【技术实现步骤摘要】
亚硫酸锌渣深度氧化及无害化综合回收有价金属的方法
本专利技术属于有色冶金
，具体涉及一种亚硫酸锌渣深度氧化及无害化综合回收有价金属的方法。
技术介绍
保护碧水蓝天,共建绿色家园的今天，湿法炼锌行业采用自产氧化锌粉、烟尘吸收低浓度二氧化硫烟气使之达标排放，同时得到亚硫酸锌渣，其主要成份是亚硫酸锌。对于亚硫酸锌的处理目前主要有以下方法：1、亚硫酸锌用稀硫酸集中解析，生成用于制酸的高浓度二氧化硫气体和硫酸锌矿浆溶液，但该方法有部分二氧化硫从解析槽中溢出，恶化操作环境，更重要的是在解析过程中，由于亚硫酸锌的投入和稀硫酸的加入很难控制均匀，所生成的二氧化硫气体浓度波动大，制酸系统生产难控制，从而尾气达标排放困难而增加环保风险。2、将回转窑生产的氧化锌粉浆化后在喷淋塔与低浓度二氧化硫烟气接触，吸收二氧化硫后生成亚硫酸锌，再通入空气进行氧化，该方法的缺点是亚硫酸锌氧化不完全,氧化率不高只有80wt％左右，在下一工序酸浸出时将会释放大量二氧化硫气体，恶化操作环境，从而给生产造成很大的风险和压力。3、中国专利CN109161691A公开一种亚硫酸锌渣综合回收处理方法，其采用沸腾焙烧法，即亚硫酸锌渣烘干破碎后与高硫锌精矿混合沸腾焙烧回收锌，该方法的缺点是：(1)要混入高硫的锌精矿，才能沸腾焙烧；(2)与锌精矿混合，降低了铅、锗、银品位，贫化了有价金属中间产物亚硫酸锌渣。(3)需要烘干，能耗大，而且在烘烤的过程中亚硫酸锌会分解释放二氧化硫，恶化操作环境，给环保带来压力。针对以上问题，急需专利技术一种亚硫酸锌渣深度氧化及综合回收有价金属的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种亚硫酸锌渣深度氧化及无害化综合回收有价金属的方法，实现亚硫酸锌的全流程工艺无害化利用和有价金属锌、锗、铅、银的综合回收。本专利技术方法是这样实现的：直接使用锌挥发窑生产的氧化锌粉浆化吸收锌挥发窑产生的低浓度二氧化硫烟气所得到的亚硫酸锌渣，将亚硫酸锌渣进行浆化，然后进行空气氧化，再加混合氧化剂进行深度氧化，加热升温，最后过滤，产出含锗的硫酸锌溶液和氧化锌渣，产物都为湿法炼锌原料，而且硫酸锌溶液中含锗高，含锌、三价铁低，直接回收锗得到高品位的锗精矿；氧化锌渣酸浸回收锌，并产出铅银精矿回收铅和银，综合完成回收有价金属锌、锗、铅和银。采用本公司吸收低浓度二氧化硫烟气产出的亚硫酸锌渣，其主要成份为：锌25wt％-40wt％、亚硫酸锌20wt％-35wt％、铁1.0wt％-4.0wt％、锗0.02wt％-0.04wt％、铅2.0wt％～4.0wt％,银0.001wt％-0.006wt％，所述方法采用以下步骤实现：1)亚硫酸锌渣的浆化：用浆化液将亚硫酸锌渣按6-7：1的液固比进行浆化，浆化时间10分钟，搅拌浆化均匀后待用。2)浆化矿浆空气氧化：对搅拌浆化均匀后的矿浆采用逆向法通入压缩空气，过程用150g/l-200g/l硫酸或含酸滤液调整酸度，保持过程PH＝3.5-4.0，常温搅拌，空气氧化2.0-2.5小时。得到空气氧化后液。3)氧化剂深度氧化：对空气氧化后液加入亚硫酸锌渣量的2wt％-4wt％的双氧水和亚硫酸锌渣量的0.5wt％-1.0wt％的高锰酸钾，用150g/l-200g/l硫酸或者含酸滤液调整酸度，保持过程PH＝2.0-3.0，再进行深度氧化1.0-1.5小时。最后升温到40℃-50℃后进行过滤Ⅰ，过滤Ⅰ得到1号渣和1号滤液。4)单宁酸沉锗：用1号滤液升温到70℃-80℃、加入单宁酸倍率25-35倍、搅拌15-20分钟后进行过滤Ⅱ，过滤Ⅱ得到2号单宁锗渣和2号沉锗后液，2号沉锗后液送电锌生产系统做浆化液回收锌。所产2号单宁锗渣送锗回收车间灼烧，得到锗精矿。5)1号渣浆化：用浆化液将1号渣按3-4：1的液固比进行浆化，浆化时间10分钟，搅拌浆化均匀后待用。6)1号渣高温高酸浸出：对搅拌浆化均匀后的1号渣采用高温高酸浸出，用硫酸或者锌电解废液调整酸度，控制开始酸度在60g/l-80g/l，温度控制在85℃-90℃，搅拌1.5-2.5小时，进行过滤Ⅲ，过滤Ⅲ得到3号滤液和3号滤渣。7)3号滤渣水洗：用工业用水将3号滤渣按4-5：1的液固比进行浆化，搅拌30分钟后进行过滤Ⅳ，过滤Ⅳ得到4号洗水和4号滤渣，4号滤渣也就是铅银精矿。步骤(1)中所述的浆化液为工业用水或4号洗水。步骤(2)中所述的逆向法就是在搅拌槽中通入的空气方向和搅拌的方向相反。步骤(2、3、6)中所述硫酸为工业浓硫酸。步骤(2、3)中所述的含酸滤液为3号滤液。步骤(3)中所述双氧水化学名称叫过氧化氢为工业用；高锰酸钾为工业用。步骤(4)中所述加入单宁酸倍率，是指加入的单宁酸重量与沉锗溶液中含锗总量的比。步骤(4)中所述5号锗精矿中含锌25wt％-30wt％、铁1.0wt％-3.0wt％、锗14.0wt％-20.0wt％、铅2.0wt％-5.0wt％。步骤(5)中所述浆化液为锌电解废液和4号洗水或工业用水。步骤(7)中所述4号滤渣也就是铅银精矿，铅银精矿中含锌2.0wt％-5.0wt％、铅10.0wt％-20.0wt％、银0.0160wt％-0.040wt％。本专利技术机理：本申请直接使用锌挥发窑所生产的氧化锌粉浆化吸收锌挥发窑所产生的低浓度二氧化硫烟气获得中间产物亚硫酸锌渣，在生产原料获得的前期阶段，这样前期阶段没有产生二次污染，因为亚硫酸锌微溶于冷水，我们把亚硫酸锌转化为可以进行湿法冶锌的、易溶于水的硫酸锌原料，减少后续工序锌浸出时的硫酸用量，降低生产安全和环保压力，从原料获得就降低了生产成本。然后将中间产物亚硫酸锌渣先进行空气氧化，再加混合氧化剂进行深度氧化，本申请通过混合氧化剂进行深度氧化之后，亚硫酸锌被氧化完全，其氧化率高达98.7wt％以上,亚硫酸锌被氧化为硫酸锌直接进入溶液，可大大减少锌浸出时的硫酸用量，从而降低了安全和环保压力，降低了生产成本；同时深度氧化之后让氧化液中含锌、三价铁较低，而锗含量高；在1.0克/升以下，而且锗含量高达40毫克/升以上，锌含量在25-40克/升，pH值在2.0-3.0，可以直接用沉锗前液进行沉锗，利于后续综合回收锌、锗、铅、银有价金属。这也是我们实际进行深度氧化实验之后才发现的现象和预想不到的技术效果。亚硫酸锌的性质：(1)亚硫酸锌100℃失去两个结晶水；200℃时分解、溶于硫酸；热水中分解释放出二氧化硫气体。(2)亚硫酸锌具有还原性,它易与具有氧化性的氧气、高锰酸钾、双氧水发生氧化还原反应。(a)亚硫酸锌和空气中的氧反应，方程式：2ZnSO3+O2＝2ZnSO4；(b)亚硫酸锌和高锰酸钾反应，方程式：2KMnO4+3ZnSO3+H2O＝2MnO2+3ZnSO4+2KOH；(c)亚硫酸锌和双氧水反应，方程式：H2O2+ZnSO3＝ZnSO4+H2O；本专利技术创新点和有益效果是：1、亚硫酸锌渣空气氧化工艺简短、设备简单，操作简便，生产成本低，是较有工业化前景的氧化脱硫产本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种亚硫酸锌渣深度氧化及无害化综合回收有价金属的方法，其特征在于直接使用锌挥发窑生产的氧化锌粉浆化吸收锌挥发窑产生的低浓度二氧化硫烟气所得到的亚硫酸锌渣，将亚硫酸锌渣进行浆化，然后进行空气氧化，再加混合氧化剂进行深度氧化，加热升温，最后过滤，产出含锗的硫酸锌溶液和氧化锌渣，产物都为湿法炼锌原料，而且硫酸锌溶液中含锗高，含锌、三价铁低，直接回收锗得到高品位的锗精矿；氧化锌渣酸浸回收锌，并产出铅银精矿回收铅和银，综合完成回收有价金属锌、锗、铅和银。/n

【技术特征摘要】
1.一种亚硫酸锌渣深度氧化及无害化综合回收有价金属的方法，其特征在于直接使用锌挥发窑生产的氧化锌粉浆化吸收锌挥发窑产生的低浓度二氧化硫烟气所得到的亚硫酸锌渣，将亚硫酸锌渣进行浆化，然后进行空气氧化，再加混合氧化剂进行深度氧化，加热升温，最后过滤，产出含锗的硫酸锌溶液和氧化锌渣，产物都为湿法炼锌原料，而且硫酸锌溶液中含锗高，含锌、三价铁低，直接回收锗得到高品位的锗精矿；氧化锌渣酸浸回收锌，并产出铅银精矿回收铅和银，综合完成回收有价金属锌、锗、铅和银。


2.根据权利要求1所述的一种亚硫酸锌渣深度氧化及无害化综合回收有价金属的方法，其特征在于所述综合回收方法采用以下步骤实现：
1)亚硫酸锌渣的浆化：用浆化液将亚硫酸锌渣按6-7：1的液固比进行浆化，浆化时间10分钟，搅拌浆化均匀后待用；
2)浆化矿浆空气氧化：对搅拌浆化均匀后的矿浆采用逆向法通入压缩空气，过程用150g/l-200g/l硫酸或其它含酸滤液调整酸度，保持过程pH＝3.5-4.0，常温搅拌，空气氧化2.0-2.5小时，得到空气氧化后液；
3)混合氧化剂深度氧化：对空气氧化后液按亚硫酸锌渣量的2wt％-4wt％加入双氧水和按亚硫酸锌渣量的0.5wt％-1.0wt％加入高锰酸钾，用150g/l-200g/l硫酸或者其它含酸滤液调整酸度，保持过程pH＝2.0-3.0，再进行深度氧化1.0-1.5小时，最后升温到40℃-50℃后进行过滤Ⅰ，过滤Ⅰ后得到1号渣和1号滤液；
4)单宁酸沉锗：将1号滤液升温到70℃-80℃、按倍率25-35加入单宁酸、搅拌15-20分钟后进行过滤Ⅱ，过滤Ⅱ后得到2号单宁锗渣和2号沉锗后液，所产2号沉锗后液送电锌生产系统做浆化液回收锌，所产2号单宁锗渣送锗回收车间灼烧，得到5号锗精矿；
5)1号渣浆化：用浆化液将1号渣按3-4：1的液固比进行浆化，浆化时间10分钟，搅拌浆化均匀后待用；
6)1号渣高温高酸浸出：对搅拌浆化均匀后的1号渣采用高温高酸浸出，用硫酸或者锌电解废液调整酸度，控制开始酸度在60g/l-80g/l，温度控制在85℃-90℃，搅拌1.5-2.5小时，进行过滤Ⅲ，过滤Ⅲ后得到3号滤液和3号滤渣；
7)3号滤渣水洗：用工业用水将3号滤渣按4-5：1的液固比进行浆化，搅拌30分钟后进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈长浩，吴慧，李尤立，张龙，赵兵伍，杨智，赵菊华，李金波，幸文仲，
申请(专利权)人：云南罗平锌电股份有限公司，
类型：发明
国别省市：云南;53