一种改性聚丁内酰胺的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改性聚丁内酰胺的制备方法，包括以下步骤：将高分子量线型聚丁内酰胺和低分子量支化聚丁内酰胺溶解于溶剂中得到共混液；将所述共混液和沉淀溶剂混合进行沉淀，将得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥得到所述的改性聚丁内酰胺。与现有技术相比，本发明专利技术中的原料可来源于生物基物质，可降解且绿色可再生；本发明专利技术方法无其他任何添加剂，纯度高，能耗少，制备工艺简单；应用本方法制备得到的产物能有效降低熔点，从而降低工业化加工的难度，且拉伸强度得到提高，拥有更广泛的生产应用前景。

A preparation method of modified polybutyrolactam

【技术实现步骤摘要】
一种改性聚丁内酰胺的制备方法
本专利技术涉及材料领域，尤其是涉及一种改性聚丁内酰胺的制备方法；涉及一种共混后高分子材料表征、性能提升及加工难度降低，应用于可降解塑料、食品包装等领域。
技术介绍
在当前全球环保问题日益突出，对低碳经济的需求日益强烈的形势下，发展低碳经济成为各个国家经济发展的根本途径，因此，以可再生资源为基础的生物基材料成为新形势下的趋势。生物基材料是指利用可再生原料，如农作物、树木、其他植物及其残体和内含物等，通过生物转化获得高分子材料或单体，然后进一步聚合形成的高分子材料。生物基材料具有传统高分子材料不具有的绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性。聚酰胺，英文名称Polyamide，简称PA，俗称尼龙，是大分子主链的重复单元中含有酰胺基团(-NH-CO-)的高聚物的总称，是五大通用工程塑料中品种最多、产量最大、应用最广的工程塑料。从2011年至今，全国聚酰胺产量和需求量逐年增加，到2018年，我国聚酰胺的需求量达到432.68万吨，聚酰胺产量约为373.6万吨，同比2017年的325.69万吨增长15.63％。近年来的关于聚酰胺的研究主要在于开发新的生物基聚酰胺和对已有生物基聚酰胺的性能改善扩大聚酰胺的应用范围，以期缓解石油能源的缺乏和对环境造成的污染，为节能减排、经济社会的可持续发展提供有力保障。聚丁内酰胺，简称PA4，英文Polybutyrolactam或Polyamide4，它是由单体丁内酰胺经过阴离子开环聚合得到的。PA4是白色的固体，密度一般在1.22～1.24g/cm3之间，熔点在265℃左右，易溶于强酸强碱及六氟异丙醇中，PA4具有良好的力学性能，与其他聚酰胺相比拥有更高的耐热温度，由于分子链短，酰胺键占比大，因此具有更强的亲水性，且通过部分文献报道，PA4是现今聚酰胺类中唯一可以被生物降解的，具有环境友好性。PA4由于分子量含有酰胺键且每两个酰胺键之间只有3个亚甲基，即分子链中酰胺键的占比很高，导致分子链内和分子链间存在强烈的氢键作用，其熔点可达265℃，但由于链段存在敏感基团又使其在低于熔点的温度下受热分解，因此不适用于熔融加工，极大地限制了其应用范围。因此，对于PA4的改性研究主要集中在提高它的热稳定性，这对于工业生产具有极高的研究价值。在已有的改性高分子材料热性能方面，90％以上采用的方法为共聚和熔融共混，如专利CN109970969A介绍了一种三元共聚低熔点尼龙6的制备方法及专利CN109880265A为三种不同树脂熔融共混得到高热稳定性的CPVC共混料；除此以外还有机械共混降低熔点，如专利CN1727399A，但在该专利中同时采用了共聚，通过两者的协调作用降低聚丙烯腈树脂的熔点。在上述专利中，采用共混方法进行改性的过程中，加入了各种添加剂，如热稳定剂、增容剂、偶联剂、冲击改性剂等，成分复杂，耗能较高，未有单一溶液共混的方法进行热性能改性的专利。而从聚丁内酰胺开始研究至今，有关其热性能改性的研究一直较少。2011年，日本工学院的TachibanaKoichiro等人合成了带酰基内酰胺端基的PA4，然后通过化学方法分别将端基改性成羧基、氨基和烷基，并研究了不同端基PA4的热降解，结果表明改性后的PA4热分解温度比原来高，且端基为氨基时其热降解温度最高；但是改性后的PA4的热降解性能不佳，仍不能进行热加工，且所用改性的PA4分子量低，限制了其应用范围。2012年，NoriokiKawasaki等人以带有偶氮基的酰氯作为引发剂引发2-吡咯烷酮聚合成PA4，并用这种带偶氮基的PA4作为大分子引发剂引发苯乙烯的自由基聚合，结果显示得到的嵌段共聚物有望成为提高热稳定性和抗冲击性能的添加剂；2013年，国家高等技术研究所的NakayamaAtsuyoshi发表了一种含有提高热解温度的吡咯烷酮聚合物或共聚物的专利；NoriokiKawasaki等人，在2015年合成PA4和乙酸乙烯酯的共聚物，得到了热性能、拉伸强度和断裂伸长率都提高的材料；2016年，专利US9238713B2专利技术了一种羟甲基化改性PA4的方法，利用甲醛类物质与PA4反应，通过调节甲醛类物质的量控制PA4羟甲基化的程度，得到熔点降低的PA4。上述改性聚丁内酰胺的方法多以共聚为主，实验流程操作复杂，产物收率低，改性后的物质多数出现双熔点，产物以混合物为主，仍难以进行热加工。综上所述，现有技术存在的缺陷主要为实验操作步骤多，能耗高，添加剂种类繁多，产物不纯，在降低熔点的同时对材料的其他性能有消极影响。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的制备过程复杂，能耗高，添加剂种类繁多，产物不纯，在降低熔点的同时对材料的其他性能有消极影响的缺陷而提供一种能有效改性聚丁内酰胺的热性能且操作简单、产物单一的方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种改性聚丁内酰胺的制备方法，包括以下步骤：将高分子量线型聚丁内酰胺和低分子量支化聚丁内酰胺溶解于溶剂中得到共混液；将所述共混液和沉淀溶剂混合进行沉淀，将得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥得到所述的改性聚丁内酰胺。所述的高分子量线型聚丁内酰胺的粘均分子量为2.0×104-6.0×104g/mol；所述的低分子量支化聚丁内酰胺的粘均分子量为0.1×104-1.5×104g/mol。所述的高分子量线型聚丁内酰胺和低分子量支化聚丁内酰胺的质量比为1:0.2-1:2。所述的溶剂选自甲酸、乙酸、硫酸、六氟异丙醇或聚丁内酰胺中的一种或几种；所述共混液中高分子量线型聚丁内酰胺和低分子量支化聚丁内酰胺的总质量分数为2％-20％。所述的沉淀溶剂为沉淀剂的水溶液，所述的沉淀剂选自乙醇、丙酮、石油醚或异丙醇中的一种或几种，所述的沉淀溶剂中沉淀剂的体积分数>10％；所述的共混液的沉淀时间为2-24h。所述的高分子量线型聚丁内酰胺的制备方法包括以下步骤：在30-60℃条件下，向碱性催化剂活化的丁内酰胺中加入引发剂，反应8-48h；所述的引发剂选自苯甲酰氯、反丁烯二酰氯、乙酸酐或异氰酸酯中的一种或几种。所述的低分子量支化聚丁内酰胺的制备方法包括以下步骤：在30-60℃条件下，向碱性催化剂活化的丁内酰胺中加入多支化引发剂，反应2-24h；所述的多支化引发剂选自1,3,5-苯三甲酰氯、2,2’,4,4’-联苯四甲酰氯、四氯化硅或三异氰酸酯中的一种或几种。所述的碱性催化剂活化的丁内酰胺通过以下方法制备得到：在70-120℃条件下，将丁内酰胺与碱性催化剂反应得到碱性催化剂活化的丁内酰胺。所述的碱性催化剂选自叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的一种或几种。本专利技术的聚丁内酰胺的改性方法主要是共混改性，对于不同物质之间的共混改性存在相容性的问题，而本专利技术中两种共混物质是同一类不同结构的物质，相容性极高。低分子量的聚丁内酰胺结晶度低，通过加入低分子量的聚丁内酰胺与高分子量的聚丁内酰胺共混，破坏高分子量聚丁内酰胺的结晶情况，降低熔点。且支化结构的聚丁内酰胺的机械强度高于同分子量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将高分子量线型聚丁内酰胺和低分子量支化聚丁内酰胺溶解于溶剂中得到共混液；将所述共混液和沉淀溶剂混合进行沉淀，将得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥得到所述的改性聚丁内酰胺。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将高分子量线型聚丁内酰胺和低分子量支化聚丁内酰胺溶解于溶剂中得到共混液；将所述共混液和沉淀溶剂混合进行沉淀，将得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥得到所述的改性聚丁内酰胺。


2.根据权利要求1所述的一种改性聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的高分子量线型聚丁内酰胺的粘均分子量为2.0×104-6.0×104g/mol；所述的低分子量支化聚丁内酰胺的粘均分子量为0.1×104-1.5×104g/mol。


3.根据权利要求1所述的一种改性聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的高分子量线型聚丁内酰胺和低分子量支化聚丁内酰胺的质量比为1:0.2-1:2。


4.根据权利要求1所述的一种改性聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自甲酸、乙酸、硫酸、六氟异丙醇或聚丁内酰胺中的一种或几种；所述共混液中高分子量线型聚丁内酰胺和低分子量支化聚丁内酰胺的总质量分数为2％-20％。


5.根据权利要求1所述的一种改性聚丁内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的沉淀溶剂为沉淀剂的水溶液，所述的沉淀剂选自乙醇、丙酮、石油醚或异丙醇中的一种或几种，所述的沉淀溶剂中沉...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵黎明，陈靓，王乐军，陈涛，
申请(专利权)人：华东理工大学，恒天纤维集团有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31