一种可自修复型水性聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可自修复型水性聚氨酯的的制备方法。本发明专利技术采用含氢键基团亲水扩链剂的方式在聚氨酯链段中同时引入甜菜碱两性离子亲水基团和具有高自修复性的硫脲基团/脲基团等氢键结构，简易高效获得具有自修复功能的水性聚氨酯材料。且该方法适合于各种不同的水性聚氨酯体系，通用性强。在自修复功能的基础上，与现有的水性聚氨酯树脂产品相比，本发明专利技术更容易实现水性聚氨酯产品的良好耐水性、高固含量和稳定性。

A preparation method of self repairing waterborne polyurethane

【技术实现步骤摘要】
一种可自修复型水性聚氨酯的制备方法
本专利技术属于水性聚氨酯合成领域，具体涉及一种可自修复型水性聚氨酯的制备方法。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。由于具有优越的应用性能，已经在涂层、纺织整理、涂料印花、涂料、胶黏剂、皮革等领域中发挥着越来越重要的作用。随着国家建设的快速发展，新型领域的不断诞生，对水性聚氨酯功能化发展提出更高的要求。然而，水性聚氨酯材料在使用的过程中仍不可避免地容易受到外界的机械损伤，缩短了其使用寿命，并大大提高了材料的维修和替换成本。而要解决这一问题，使水性聚氨酯材料具有自修复能力则是一个十分有效的解决方案。一般而言，在高分子材料链中引入具有可逆特性的动态可逆共价键或可逆非共价键相互作用的结构单元，是构建自修复高分子材料的主要方法。然而，目前在水性聚氨酯链段中引入自修复基团的引入方式和制备过程复杂繁琐、成本高，且通用性不强；另外，现在大多数自修复水性聚氨酯存在修复时间长，修复效率低等问题。这些问题限制了自修复水性聚氨酯材料的推广应用。在合成制备自修复型水性聚氨酯的过程中，亲水基团和自修复功能基团的引入是合成自修复型水性聚氨酯的关键。如何在水性聚氨酯材料的分子链段中简易高效引入亲水基团和自修复基团，是低成本制备自修复型水性聚氨酯并可拓展其应用的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种可自修复型水性聚氨酯的制备方法。该方法所得到的水性聚氨酯具有自修复效率高的特点，且制备过程简单，成本低。本专利技术采用含氢键基团亲水扩链剂的方式在聚氨酯链段中同时引入亲水基团和具有高自修复性的氢键结构，简易高效获得具有自修复功能的水性聚氨酯材料。且该方法适合于各种不同的水性聚氨酯体系，通用性强。在自修复功能的基础上，与现有的水性聚氨酯树脂产品相比，本专利技术更容易实现水性聚氨酯产品的良好耐水性、高固含量和稳定性。本专利技术的目的通过以下方式来完成：一种可自修复型水性聚氨酯的的制备方法，包括如下步骤：(1)将二异氰酸酯、聚合物多元醇和催化剂混合，反应后得到的聚氨酯预聚体；(2)向所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入含氢键基团亲水扩链剂，根据粘度情况加入助溶剂，使得体系产物粘度降低，便于乳化，搅拌反应后得到中间产物；所述的含氢键基团亲水扩链剂分子结构如下所示：其中，R1为S或O；n为1~500的整数；m为1~10的整数；(3)向所述步骤(2)得到的中间产物中加入水，搅拌、分散后减压蒸馏脱除助溶剂，得到可自修复型水性聚氨酯分散液。进一步的，步骤(1)中所述催化剂的用量为0ppm～1000ppm；所述二异氰酸酯、聚合物多元醇和含氢键基团亲水扩链剂的摩尔比为2：（0.2~1.8）：（0.2~1.8）；步骤(2)中所述助溶剂与步骤(1)聚氨酯预聚体的质量比为(0.01～10)：1；步骤(3)所述水的使用量使得最终可自修复型水性聚氨酯分散液固含量维持在10％～70％之间。进一步的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的至少一种；步骤(1)中所述聚合物多元醇为数均分子量为1000～4000g/mol的聚酯型多元醇、数均分子量为600～3000g/mol的聚醚型多元醇、数均分子量为800～4000g/mol的聚碳酸酯型多元醇的至少一种；步骤(1)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡的至少一种；步骤(2)中所述助溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮的至少一种。进一步的，步骤(1)中，所述反应的温度为30℃～120℃，所述反应的时间为0.5h～10h。步骤(2)中，所述搅拌反应的温度为20～90℃，所述搅拌反应的时间为2h～4h步骤(3)中，所述搅拌、分散的时间为0.5h～3h。一种所述含氢键基团亲水扩链剂通过以下步骤制备得到：（A）将N-甲基-2,2-二氨基二乙胺、二咪唑化合物和溶剂A混合，在20~40℃条件下反应1~48h；之后加入磺内酯，在20~80℃条件下反应1~48h，得到反应液；（B）将步骤（A）得到的反应液加入到溶剂B中，析出沉淀物；纯化、烘干，得到含氢键基团亲水扩链剂；其中，步骤（A）中，所述溶剂A为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿的至少一种；所述二咪唑化合物为N,N'-羰基二咪唑、N,N'-硫羰基二咪唑的至少一种；所述磺内酯为1,3-丙磺酸内酯和1,4-丁磺酸内酯的至少一种；所述N-甲基-2,2-二氨基二乙胺、二咪唑化合物和磺内酯的摩尔比为2：(1～2):(1.95～2.1)；所述溶剂A的用量为二元胺和二咪唑化合物总量的50~500wt%；步骤（B）中，所述溶剂B为乙醚、丙酮、石油醚、环己烷、正己烷、环戊烷、戊烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷的至少一种。为实现本专利技术水性聚氨酯具有自修复功能，本专利技术：控制N-甲基-2,2-二氨基二乙胺、N,N'-硫羰基二咪唑和磺内酯的反应，可在含氢键基团亲水扩链剂中引入含硫脲基团，如下所示；控制N-甲基-2,2-二氨基二乙胺、N,N'-羰基二咪唑和磺内酯的反应，可在含氢键基团亲水扩链剂中引入含脲基团，如下所示；控制N-甲基-2,2-二氨基二乙胺、N,N'-羰基二咪唑、N,N'-硫羰基二咪唑和磺内酯的反应配比，可在含氢键基团亲水扩链剂中同时引入含脲基团和硫脲基团，如下所示；将含硫脲基团、脲基团的含氢键基团亲水扩链剂，进一步与聚氨酯预聚体反应，从而在聚氨酯高分子链段中引入硫脲基团和脲基团等氢键基团，依靠分子内或分子间氢键的断裂和重组实现材料的自我修复，从而使得聚氨酯材料具有较好的自修复功能。本专利技术含硫脲基团和脲基团等氢键基团的水性聚氨酯材料内部的氢键作用原理如下所示：；；；同时，所形成的含硫脲基团和脲基团等氢键基团亦可以与水性聚氨酯的氢键供体/受体（如氨酯键、脲键）形成氢键结构，进一步加强体系的氢键作用。另外，通过含氢键基团亲水扩链剂在体系中引入磺胺甜菜碱两性离子基团，一方面，磺胺甜菜碱两性离子基团作为亲水基团，赋予聚氨酯的水分散性，并实现水性聚氨酯产品的良好耐水性、高固含量和稳定性；另一方面，磺胺甜菜碱两性离子基团结构之间呈现的静电作用，进一步赋予材料较好的自修复功能，如附图2所示。相对于现有技术，本专利技术具有如下优点和有益效果：1、本专利技术采用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可自修复型水性聚氨酯的的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将二异氰酸酯、聚合物多元醇和催化剂混合，反应后得到的聚氨酯预聚体；/n(2)向所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入含氢键基团亲水扩链剂，根据粘度情况加入助溶剂，使得体系产物粘度降低，便于乳化，搅拌反应后得到中间产物；/n所述的含氢键基团亲水扩链剂分子结构如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种可自修复型水性聚氨酯的的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、聚合物多元醇和催化剂混合，反应后得到的聚氨酯预聚体；
(2)向所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入含氢键基团亲水扩链剂，根据粘度情况加入助溶剂，使得体系产物粘度降低，便于乳化，搅拌反应后得到中间产物；
所述的含氢键基团亲水扩链剂分子结构如下所示：

；
其中，R1为S或O；n为1~500的整数；m为1~10的整数；
(3)向所述步骤(2)得到的中间产物中加入水，搅拌、分散后减压蒸馏脱除助溶剂，得到可自修复型水性聚氨酯分散液。


2.根据权利要求1所述的一种可自修复型水性聚氨酯的的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述催化剂的用量为0ppm～1000ppm；
所述二异氰酸酯、聚合物多元醇和含氢键基团亲水扩链剂的摩尔比为2：（0.2~1.8）：（0.2~1.8）；
步骤(2)中所述助溶剂与步骤(1)聚氨酯预聚体的质量比为(0.01～10)：1；
步骤(3)所述水的使用量使得最终可自修复型水性聚氨酯分散液固含量维持在10％～70％之间。


3.根据权利要求1所述的一种可自修复型水性聚氨酯的的制备方法，其特征在于：
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的至少一种；
步骤(1)中所述聚合物多元醇为数均分子量为1000～4000g/mol的聚酯型多元醇、数均分子量为600～3000g/mol的聚醚型多元醇、数均分子量为800～4000g/mol的聚碳酸酯型多元醇的至少一种；...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘云鸿，彭新艳，刘云晖，
申请(专利权)人：刘云晖，
类型：发明
国别省市：福建;35