一种氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法及其酚醛树脂技术

本发明专利技术提供一种氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：按照1:(1.0～1.5)的摩尔比取酚与醛，再向其中加入催化剂，反应生成含羟甲基酚醛树脂聚合物；取氨基POSS，所述氨基POSS与步骤(1)中的所述酚的质量比为(1～10)：100，将其溶解于溶剂中，形成氨基POSS溶液；向所述含羟甲基酚醛树脂聚合物中加入所述氨基POSS溶液，反应至生成所述氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂。本发明专利技术还提供一种氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法制备得到的酚醛树脂。本发明专利技术所述的氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法，改性效率高，得到的改性酚醛树脂的耐烧蚀性能优异。

A preparation method of ablation resistant phenolic resin modified by amino poss grafting and its phenolic resin

【技术实现步骤摘要】
一种氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法及其酚醛树脂
本专利技术属于改性酚醛树脂领域，具体涉及一种氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法及其酚醛树脂。
技术介绍
酚醛树脂基于其良好的耐热性能、耐烧蚀性能、阻燃性能等，多用于防热耐烧蚀材料的通用基体树脂。随着航天和国防尖端技术的发展，传统的酚醛树脂在耐烧蚀性能、力学性能等方面逐渐不能满足现代工业的需求。酚醛树脂残碳率低，在高温烧蚀过程中降解严重，造成材料孔洞和开裂，因此残碳率高的基体材料是耐烧蚀材料发展方向，提高树脂的耐热性和成碳率，对改善酚醛树脂基复合材料的性能起着关键的作用。为进一步提高酚醛树脂耐热性能和耐烧蚀性能，酚醛树脂的改性研究势在必行。近年来，利用无机纳米粒子对有机聚合物的改性研究较为广泛，经过这种改性方法可以有效提高聚合物基体的耐热性以及力学性能。其中，笼型聚倍半硅氧烷(英文名称为polyhedraloligomericsilsesquioxane，简称POSS)，POSS是一种近年来在国际上受到广泛关注的聚合物增强材料，分子结构中的Si和O组成的无机支架结构赋予其良好的耐热及力学性能；同时连接的活性反应基团可以实现POSS与聚合物之间的化学键合作用，使其与聚合物具有很好的相容性，利用POSS对聚合物的改性的研究也越来越多。例如，中国专利文献CN106496475A中，公开了一种带有八氨基笼型倍半硅氧烷结构的耐热酚醛树脂制备方法，并具体公开了其具体制备过程。在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入融化的酚类化合物与碱性催化剂，升温至60-65℃，搅拌10min，将醛类化合物与改性剂混合并搅拌5min后分批量加入三口瓶中，通N2保护，然后将温度提高到100℃，在此条件下反应1.5h后升温至170℃脱水抽真空4-6h，降温至75℃，用PH调节剂调节PH到7-8，脱水冷却24小时候得到改性的目标酚醛树脂。该方法虽然在一定程度上提高了酚醛树脂的耐热性能，但是改性效率仍然不高，得到的改性酚醛树脂的耐烧蚀性能仍然不够理想。
技术实现思路
本专利技术的解决的技术问题在于现有技术中利用POSS对酚醛树脂的改性效率不高、得到的改性酚醛树脂耐烧蚀性能不够理想问题，进而提供一种氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法。本专利技术还提供一种氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法得到的酚醛树脂。为了解决上述问题，本专利技术的氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)按照1:(1.0～1.5)的摩尔比取酚与醛，再向其中加入催化剂，反应生成含羟甲基酚醛树脂聚合物；(2)取氨基POSS，所述氨基POSS与步骤(1)中的所述酚的质量比为(1～10)：100，将其溶解于溶剂中，形成氨基POSS溶液；(3)向步骤(1)中的所述含羟甲基酚醛树脂聚合物中加入步骤(2)中的所述氨基POSS溶液，反应至生成所述氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂。优选地，步骤(1)中，所述酚为苯酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、甲基酚、萘酚、腰果酚、对氨基苯酚中的一种或多种。优选地，步骤(1)中，所述醛为甲醛、乙醛、三聚甲醛、多聚甲醛、糠醛、戊二醛、对羟基苯甲醛中的一种或多种。优选地，步骤(1)中，所述催化剂为氨水、氢氧化钡、氢氧化钠、三乙胺、氢氧化镁、氧化镁、氧化锌中的一种或多种。优选地，步骤(1)中，所述催化剂的质量为所述酚的质量的0.05-1％。优选地，步骤(2)中，所述氨基POSS为含有1～8个氨基基团的POSS，且结构类型为无规、梯形、桥形、笼形中的一种。优选地，步骤(2)中，所述溶剂为丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的一种或多种。优选地，步骤(1)中，反应温度升至80℃；步骤(3)中，反应温度为80～95℃。优选地，步骤(3)中，在步骤(1)中生成含羟甲基酚醛树脂聚合物的反应进行中，和/或，在步骤(1)中生成含羟甲基酚醛树脂聚合物的反应结束后，向步骤(1)中的所述含羟甲基酚醛树脂聚合物中加入步骤(2)中的所述氨基POSS溶液。进一步优选地，步骤(3)中，分两次向步骤(1)中的所述含羟甲基酚醛树脂聚合物中加入步骤(2)中的所述氨基POSS溶液，第一次为步骤(1)中生成含羟甲基酚醛树脂聚合物的反应进行中，第二次为步骤(1)中生成含羟甲基酚醛树脂聚合物的反应结束后。本专利技术还提供一种所述的氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法制备得到的酚醛树脂。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)本专利技术所述的氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法，通过使酚类和醛类化合物首先反应生成一定程度的单聚体和多聚体，形成一定量羟甲基后再加入氨基POSS进一步进行反应，进而促进POSS的高效化学反应改性，提高了改性效率。(2)本专利技术所述的氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法，采用可以完全溶解于所述溶剂中的含氨基POSS，分散性高，提前彻底溶解分散形成POSS溶液，增强POSS在反应体系中的溶解性，制备得到的酚醛树脂具有高残碳率，提升酚醛树脂基体11％的残碳率。尤其是，将所述氨基POSS溶液在酚和醛形成羟甲基基团后分为两次加入，第一次在酚醛树脂聚合反应过程中加入改性，第二次直接与成品酚醛树脂物理混合共固化改性，由此得到的酚醛树脂残碳率更高，耐烧蚀性能优异，制备的POSS改性酚醛树脂/碳布复合材料的质量烧蚀率可达到0.0320g/s(GJB323A-96)。附图说明图1为本专利技术实施例1中所制备的POSS改性酚醛树脂的TG分析结果；图2为本专利技术实施例1中所制备的POSS改性酚醛树脂/碳布的实物图；图3为本专利技术实施例1中所制备的POSS改性酚醛树脂/碳布烧蚀测试后实物图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。需要说明的是，本专利技术各实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂、材料或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。实施例中注明具体试剂的生产厂家、型号者，也仅为举例，不同厂家、型号的原料并不影响本专利技术技术方案的实施及技术效果的实现。本专利技术所述的氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)按照1:(1.0～1.5)的摩尔比取酚与醛，再向其中加入催化剂，反应生成含羟甲基酚醛树脂聚合物；(2)取氨基POSS，所述氨基POSS与步骤(1)中的所述酚的质量比为(1～10)：100，将其溶解于溶剂中，形成氨基POSS溶液；(3)向步骤(1)中的所述含羟甲基酚醛树脂聚合物中加入步骤(2)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)按照1:(1.0～1.5)的摩尔比取酚与醛，再向其中加入催化剂，反应生成含羟甲基酚醛树脂聚合物；/n(2)取氨基POSS，所述氨基POSS与步骤(1)中的所述酚的质量比为(1～10)：100，将其溶解于溶剂中，形成氨基POSS溶液；/n(3)向步骤(1)中的所述含羟甲基酚醛树脂聚合物中加入步骤(2)中的所述氨基POSS溶液，反应至生成所述氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂。/n

【技术特征摘要】
1.一种氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照1:(1.0～1.5)的摩尔比取酚与醛，再向其中加入催化剂，反应生成含羟甲基酚醛树脂聚合物；
(2)取氨基POSS，所述氨基POSS与步骤(1)中的所述酚的质量比为(1～10)：100，将其溶解于溶剂中，形成氨基POSS溶液；
(3)向步骤(1)中的所述含羟甲基酚醛树脂聚合物中加入步骤(2)中的所述氨基POSS溶液，反应至生成所述氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂。


2.根据权利要求1所述的氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酚为苯酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、甲基酚、萘酚、腰果酚、对氨基苯酚中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述醛为甲醛、乙醛、三聚甲醛、多聚甲醛、糠醛、戊二醛、对羟基苯甲醛中的一种或多种。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述催化剂为氨水、氢氧化钡、氢氧化钠、三乙胺、氢氧化镁、氧化镁、氧化锌中的一种或多种。


5.根据权利要求4所述的氨基POSS接枝改性的耐烧蚀酚...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚亚琳，刘晶，王雷，贾晨辉，田谋锋，
申请(专利权)人：北京玻钢院复合材料有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11