一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂及其合成方法技术

本发明专利技术提供了一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂及其合成方法，步骤1：将对叔丁基苯酚、4‑马来酰亚胺基苯酚、甲醛和催化剂投入反应容器中，在80‑100℃下进行缩合反应；步骤2：加入甲苯，萃取有机相，加入碱液，调节反应液至中性，将水相排掉，蒸出体系中水分与溶剂；步骤3：升温至160‑190℃，进行缩聚反应，减压蒸馏，脱除水分和未反应的单体，得马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。本发明专利技术中对叔丁基苯酚‑甲醛树脂中部分R基团被马来酰亚胺基取代，双键可以与橡胶中的双键反应，降低树脂在橡胶中的迁移，降低生热、提高橡胶的抗老化能力。改性基的羰基，氢键作用强，可有效提高分子间的相互作用力，提高持久粘性。

A maleimide modified p-tert-butylphenol formaldehyde resin and its synthesis method

【技术实现步骤摘要】
一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂及其合成方法
本专利技术涉及增粘树脂
，具体属于一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂及其合成方法。
技术介绍
在轮胎生产过程中，通常采用贴合成型法，即先将各部位的胶片针对不同性能要求，分别制成未硫化胶，然后贴合成型；这一工艺过程就要求未硫化胶料具有较高的成型粘性。为了改善各部位胶片之间的粘性不足，通常需要在混炼胶时加入增粘剂。目前，使用较广泛的增粘剂是普通增粘树脂，即烷基酚-甲醛树脂，该类树脂具有工艺简单、价格低的优点，但是该增粘树脂加入到胶料中后，在胶料中处于游离状态，且会影响胶料交联密度，主要表现为在轮胎使用过程中，生热高、热老化性能差。德国巴斯夫生产的Koresin树脂不仅可以提高胶片的自粘性，还可以降低胶料动态生热、提高热老化性能。但是，koresin树脂由烷基酚和乙炔反应合成，该合成工艺为气固反应，工艺复杂、技术要求高、造价昂贵。因此，昂贵的造价限制了Koresin树脂的使用领域，目前只被用在一些高端产品中。
技术实现思路
本专利技术提供了一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂，以达到制备过程工艺简洁，成本低，产品性能优异的目的。同时，本专利技术还提供了上述马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法。一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂，其特征在于，具有以下结构式：其中n为1～8，R为基团。优选地，上述马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的重均摩尔质量为1100-1500g/mol。上述马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将对叔丁基苯酚、4-马来酰亚胺基苯酚、甲醛和催化剂投入反应容器中，在80-100℃下进行缩合反应1-3h；对叔丁基苯酚与甲醛加入量的摩尔比为1.0：0.7-0.9；4-马来酰亚胺基苯酚的加入质量为对叔丁基苯酚加入质量的1-3％；步骤2：步骤1缩合反应完成后，加入甲苯，萃取有机相，之后加入碱液，调节反应液至中性，将水相排掉，升温至110℃，蒸出体系中的水分与溶剂；甲苯用量为对叔丁基苯酚质量的150％；步骤3：步骤2反应完成后，升温至160-190℃，在常压条件下进行缩聚反应1-3小时，之后减压蒸馏，脱除水分和未反应的单体，得到马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。优选地，所述的对叔丁基苯酚和甲醛的摩尔比为1.0：0.8-0.9。优选地，所述的催化剂为酸，有机酸或无机酸；以固体或液体形式加入反应体系；催化剂的用量为对叔丁基苯酚质量的0.2-0.3％。优选地，所述的催化剂为草酸、浓硫酸或对甲苯磺酸。优选地，所述的甲醛为甲醛水溶液，以滴入方式加入到反应体系中；对叔丁基苯酚、4-马来酰亚胺基苯酚均为固体原料，一次性固体投料。优选的，所述的甲醛水溶液的浓度为37-40wt％。优选地，所述的碱液浓度为5％，为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术以甲醛、对叔丁基苯酚为原料，以4-马来酰亚胺基苯酚为改性剂，在反应过程中，将改性剂与原料同时加入，操作步骤简单；且为液相反应，反应条件温和，无固废，不用洗涤，工艺简洁、成本低，所得产品性能优异。(2)本专利技术合成的马来酰亚胺改性树脂，为对叔丁基苯酚-甲醛树脂中部分R基团被马来酰亚胺基取代，采用含有马来酰亚胺基团的4-马来酰亚胺基苯酚作为初始原料，而不是采用马来酰亚胺直接作为原料进行改性，降低了反应难度，且产品结构更易控制；并将双键引入到树脂中，双键可以与橡胶中的双键反应，降低树脂在橡胶中的迁移，降低生热、提高橡胶的抗老化能力。改性基的羰基，氢键作用强，可有效提高分子间的相互作用力，提高持久粘性。(3)本专利技术工艺对设备要求低，采用普通增粘树脂的合成设备即可完成，节约生产成本，适宜工业化推广。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术技术方案做进一步说明，下述实施例中，所用对叔丁基苯酚、甲醛、浓硫酸(98wt％)和4-马来酰亚胺基苯酚等原料均从市场上购买得到；所用浓度如无特别说明均为质量浓度。实施例1一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法，包括如下步骤：步骤1：称取对叔丁基苯酚100g(0.67mol)、4-马来酰亚胺基苯酚1g，浓硫酸0.3g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底烧瓶中，升温至90℃，滴加44g甲醛水溶液(酚醛比1:0.8)，连续反应1小时；步骤2：反应结束后，加入150g甲苯，萃取有机相，加入碱液调节反应液至中性。将废水排掉，缓慢升温至110℃蒸出体系中的水。随后，缓慢将升温，蒸出水和甲苯；步骤3：升温160℃进行缩聚，保持1h，减压蒸馏，蒸出小分子物质和未反应的单体。出料，即得马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为99％。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为125℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得重均分子量为1250g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.6％，水分质量百分含量为0.8％。实施例2一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法，包括如下步骤：步骤1：称取对叔丁基苯酚100g(0.67mol)、4-马来酰亚胺基苯酚3g，浓硫酸0.2g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底烧瓶中，升温至100℃，滴加49g甲醛水溶液(酚醛比1:0.9)，连续反应3小时。步骤2：反应结束后，加入150g甲苯，萃取有机相，加入碱液调节反应液至中性。将废水排掉，缓慢升温至110℃蒸出体系中的水。随后，缓慢将升温，蒸出水和甲苯，步骤3：升温至190℃进行缩聚，保持2h；减压蒸馏，蒸出小分子物质和未反应的单体。出料，即得马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为98％。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为142℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得重均分子量为1460g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.7％，水分质量百分含量为0.8％。实施例3步骤1：称取对叔丁基苯酚100g(0.67mol)、4-马来酰亚胺基苯酚2g，对甲苯磺酸0.3g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底烧瓶中，升温至95℃，滴加44g甲醛水溶液(酚醛比1:0.8)，连续反应2小时。步骤2：反应结束后，加入150g甲苯，萃取有机相，加入碱液调节反应液至中性。将废水排掉，缓慢升温至110℃蒸出体系中的水。随后，缓慢将升温，蒸出水和甲苯，步骤3：在180℃进行缩聚，保持3h；减压蒸馏，蒸出小分子物质和未反应的单体。出料，即得马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为99％。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为132℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得重均分子量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂，其特征在于，具有以下结构式：/n

【技术特征摘要】
1.一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂，其特征在于，具有以下结构式：

其中n为1～8，R为基团。


2.根据权利要求1所述的马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂，其特征在于，上述马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的重均摩尔质量为1100-1500g/mol。


3.一种根据权利要求1所述的马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将对叔丁基苯酚、4-马来酰亚胺基苯酚、甲醛和催化剂投入反应容器中，在80-100℃下进行缩合反应1-3h；对叔丁基苯酚与甲醛加入量的摩尔比为1.0：0.7-0.9；4-马来酰亚胺基苯酚的加入质量为对叔丁基苯酚加入质量的1-3％；
步骤2：步骤1缩合反应完成后，加入甲苯，萃取有机相，之后加入碱液，调节反应液至中性，将水相排掉，升温至110℃，蒸出体系中的水分与溶剂；甲苯用量为对叔丁基苯酚质量的150％；
步骤3：步骤2反应完成后，升温至160-190℃，在常压条件下进行缩聚反应1-3小时，之后减压蒸馏，脱除水分和未反应的单体，得到马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。

【专利技术属性】
技术研发人员：马德龙，李庆朝，杜孟成，黄存影，孟祥克，
申请(专利权)人：山东阳谷华泰化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37