一种制备N,N-二甲基甲酰胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)的方法。该方法采用二甲胺和一氧化碳(CO)作为反应物，在催化作用下，通过CO插入的羰基化反应制备DMF。其反应条件如下：该反应在固定床反应器中进行，反应压力1.0～8.0MPa，反应温度150～250℃，二甲胺进料空速50～800h

A method of preparing N, N-dimethylformamide

【技术实现步骤摘要】
一种制备N,N-二甲基甲酰胺的方法
本专利技术涉及一种甲酰胺的制备方法，具体涉及以二甲胺与CO作为反应物，羰基化制备N,N-二甲基甲酰胺。
技术介绍
N,N-二甲基甲酰胺对多种高聚物如聚乙烯、聚酰胺等均为良好的溶剂，可用于聚丙烯腈纤维等合成纤维的湿纺丝、聚氨酯的合成；用于塑料制膜；也可作去除油漆的脱漆剂；它还能溶解某些低溶解度的颜料，使颜料带有染料的特点。在有机反应中，二甲基甲酰胺不但广泛用作反应的溶剂，也是有机合成的重要中间体。Liu等人(ChemicalCommunication,2010,46,5770–5772)以铜负载的氧化锌为催化剂催化二甲胺与二氧化碳、氢气反应制备DMF；Pathare等人(TetrahedronLetters,2012,53,3259–3263)以磺化的钨酸盐为催化剂催化胺与甲酸N-甲酰化反应制备DMF；虽然目前N,N-二甲基甲酰胺的制备方法研究比较多，但是却存在着一些缺点：例如催化剂制备过程复杂，反应路径生成副产物，原子经济性低，反应后催化剂易失活等。因此，开发一种催化剂制备简单且高效率催化该反应，原子经济性高，无副产物的生成的反应途径具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的意义在于克服了目前制备N,N-二甲基甲酰胺过程中存在的缺点。该制备方法反应过程简单，N,N-二甲基甲酰胺收率高，无副产物产生。本专利技术涉及的N,N-二甲基甲酰胺通过以下方案制备。以二甲胺与CO为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充双金属负载的金属氧化物催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为150～250℃。所述双金属负载的金属氧化物催化剂，其中负载的双金属中的一种金属为Ru、Pt、Pd、Rh、Au中的一种；负载的双金属金属中的另一种金属为：Fe、In、Sn中的一种；金属负载量分别为1wt％～5wt％；所述双金属负载的金属氧化物催化剂，金属氧化物载体为MoO3、CuO、Co3O4、Nb2O5、Fe2O3、Nd2O3、La2O3、V2O5、CeO2、SnO2、In2O3中的一种或二种以上；所述双金属负载的金属氧化物催化剂的制备采用浸渍还原法或沉积沉淀-还原法。所述双金属负载的金属氧化物催化剂，较佳的负载金属，其中一种金属为Ru、Pt、Au中的一种；另一种金属为：In与Sn中的一种；所述较佳的金属氧化物载体为Nb2O5、CeO2、SnO2、In2O3中的一种或二种以上。所述反应管中装填催化剂床层厚度为5mm～30mm，反应压力1.0～8.0MPa，反应温度150～250℃，二甲胺进料空速50～800h-1。所述较佳的反应管中装填催化剂床层厚度为10mm～25mm，反应压力2.0～6.5MPa，反应温度160～220℃，二甲胺进料空速80～600h-1。所述最佳的反应压力3.5～5.0MPa，反应温度180～200℃，二甲胺进料空速100～350h-1。以二甲胺与CO作为反应物，在双金属负载的金属氧化物的催化作用下，发生羰基化反应，生成N,N-二甲基甲酰胺。以RuSn/CeO2催化二甲胺与CO羰基化反应制备N,N-二甲基甲酰胺为例，推测其催化过程大致分为以下几个阶段：带有Lewis酸性位的固体酸性氧化物载体吸附活化二甲胺分子；Ru吸附活化CO分子，形成活泼的Ru-CO络合物；活化后的二甲胺中间体的N原子进攻活化后的Ru-CO络合物的C原子，经历过渡态，发生羰基化反应，最终生成N,N-二甲基甲酰胺；Sn的引入减弱Ru与CO的强作用，避免生成羰基钌而发生浸出流失，提高催化剂的稳定性。该方法的特征是(1)该反应具有100％的原子经济性，无副产物的生成；(2)以双金属负载的金属氧化物为催化剂，催化剂制备简单且高效率催化该反应，DMF的收率可达到85％以上。本专利技术具有以下优势：1、反应过程简单，原子经济性高，DMF收率较高，无副产物生成；2、催化材料易得，制备简单，稳定性高。具体实施方式为了对本专利技术进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本专利技术不限于这些实施例。实施例1称取100g硝酸铈铵在空气气氛下，500℃焙烧5h，即得二氧化铈。浸渍还原法制备RuIn/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的四水合三氯化铟加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-2wt％In/CeO2，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt％)空速为200h-1，在200℃下反应，2h取样色谱分析，DMF的收率为65％。实施例2沉淀法所得CeO2过程如下：将硝酸铈溶解于水中，氨水调节pH＝11，过滤分离，将滤饼100℃干燥过夜，500℃焙烧4h，即得二氧化铈。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的六水合四氯化锡加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-2wt％Sn/CeO2，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt％)空速为200h-1，在200℃下反应，2h取样色谱分析，DMF的收率为85％。实施例3沉淀法所得CeO2过程如下：将硝酸铈溶解于水中，氨水调节pH＝11，过滤分离，将滤饼100℃干燥过夜，500℃焙烧4h，即得二氧化铈。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的六水合四氯化锡加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-2wt％Sn/CeO2，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt％)空速为200h-1，在200℃下反应，48h取样色谱分析，DMF的收率为82％。实施例4沉积沉淀-还原法制备RuSn/CeO2，其过程如下：将六水硝酸铈和一定量的水合三氯化钌以及六水合四氯化锡溶解于水中形成溶液A。将水合肼(水合肼的摩尔数：金属的摩尔数＝10:1)加入至氨水溶液中(v/v＝1:1)其pH＝11，形成溶液B。在搅拌的情况下，将溶液B逐滴缓慢加入至溶液A，将形成的胶状沉淀过滤，将滤饼150℃真空干燥箱中干燥过夜，即得2wt％Ru-2wt％Sn/CeO2。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt％)空速为200h-1，在200℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为72％。实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备N,N-二甲基甲酰胺的方法，其特征在于：/n以二甲胺与CO为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充双金属负载的金属氧化物催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为150～250℃。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备N,N-二甲基甲酰胺的方法，其特征在于：
以二甲胺与CO为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充双金属负载的金属氧化物催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为150～250℃。


2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述双金属负载的金属氧化物催化剂，其中负载的双金属中的第一种金属为Ru、Pt、Pd、Rh、Au中的一种；负载的双金属中的另一种金属为：Fe、In、Sn中的一种；二种金属负载量分别为1wt％～5wt％。


3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述双金属负载的金属氧化物催化剂，金属氧化物载体为MoO3、CuO、Co3O4、Nb2O5、Fe2O3、Nd2O3、La2O3、V2O5、CeO2、SnO2、In2O3中的一种或二种以上。


4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述双金属负载的金属氧化物催化剂的制备采用浸渍还原法或沉积沉淀-还原法。

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，王业红，张志鑫，安静华，张健，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21