冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法及其应用于锂离子吸附技术

本发明专利技术属于化工分离功能材料技术领域，涉及一种冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法。本发明专利技术利用聚苯乙烯‑并‑聚四乙烯基吡啶和三氟乙酸之间的氢键键合构建两亲性超分子乳化剂，一步均质化法获得的水包油包水（W/O/W）双乳液，在油相中引入带有环氧基团的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和光引发剂2‑羟基‑2‑甲基‑1苯基‑1‑丙酮，紫外光引发制得多孔多空腔微球，再用2‑氨基乙基苯并‑12‑冠‑4进行合成后的界面后修饰，制得功能化多孔多空腔微球。本发明专利技术所制得冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂富含多孔结构，具有优良的化学、机械传质动力学性能、良好的酸碱响应性能，用作吸附剂对Li

Preparation and application of crown ether functionalized porous multi cavity microsphere adsorbent for lithium ion adsorption

【技术实现步骤摘要】
冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法及其应用于锂离子吸附
本专利技术属于化工分离功能材料
，涉及一种冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法及其应用于锂离子吸附。
技术介绍
锂(Lithium)由于其独特的性质，在电池、陶瓷、润滑剂、医药等现代工业领域扮演着不可替代的角色，具有重要的商业价值。鉴于全球锂消费迅速增长，从废旧电池或盐湖中提取锂的课题引起广泛的关注。众所周知，作为重要的战略资源，自然界大部分的锂资源主要存在于美洲和亚洲的盐湖中。如何使用经济高效、环境友好的方法从盐湖中提取锂离子(Li+)是化学工程和分离
的热门研究课题之一。当前已经探索出了诸如液-液萃取、化学沉淀、固-液萃取、离子交换和吸附等方法。其中，由于操作简单、成本低、吸附效率高、二次污染物产生少等优点，吸附法已成为提取锂离子(Li+)最广泛采用的方法。然而盐湖中干扰离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+等)数量众多，相对于其它阳离子，尤其是镁离子(Mg2+)来说，锂离子(Li+)浓度较低，对其的吸附效果并不显著。因此，迫切需要具有快速动力学吸附性能和优异选择性的吸附剂来从盐湖中捕获锂。双乳液被认为是由一种分散相的液滴包含着另一种与之不相容的液滴或气泡所组成的多相系统。近年来，两种类型的双乳液(水包油包水(W/O/W)和油包水包油(O/W/O))已被广泛当作模板用于制备微胶囊和大孔聚合物。常见的双乳液制备通常需要两步乳化工艺，使得整个乳化过程中涉及两种特定的表面活性剂或固体粒子之间的组合。然而，作为具有较大液滴的热力学不稳定系统，即便在第二步乳化步骤中使用相对较弱的剪切力，两步乳化工艺还会导致双乳液内部水滴的破裂。相反，一步乳化法制备的双乳液可以避免这种不稳定的现象，并且简化了制备过程。为了一步乳化法制备双乳液，需要选用适当的两亲性乳化剂来同时稳定两种不同的油水界面曲率，例如聚甲基丙烯酸甲酯-并-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸胺、聚丙烯十二烷基酯-并-丙烯酸和聚(乙二醇-并-聚苯乙烯)等。但是，上述用于形成双乳液的两亲性嵌段共聚物的类型是相对固定的，乳液的相分离也无法精确控制。最近，有研究指出可以通过超分子作用调节嵌段共聚物两亲性，从而开发出简单通用的方法。例如在三氟乙酸小分子的存在下，通过羧基与吡啶基团的超分子作用调节聚(苯乙烯-并-四乙烯基吡啶)嵌段共聚物的两亲性，并可以根据一步乳化法制备双乳液模板获得高比表面积的多孔聚合物。目前，尚未见报道通过一步法乳化的双乳液模板制造能够有效提取锂的多孔吸附剂。冠醚(CE)是一类非常有用的醚类大环配体，具有特殊的空腔结构，能够通过“尺寸匹配”关系对Li+等碱金属及碱土金属阳离子具有出色的选择性。因此，CEs已被广泛地运用作Li+液-液萃取的有效萃取剂。近年来，通过接枝聚合、界面后修饰和共沉积修饰的几种策略，被认为是将CEs固定在固相载体上的重要方法，所得吸附剂对Li+的特异性分离具有良好的性能。但这些固化技术使得吸附剂容易丢失CE或结合位点密度低。利用合成界面后修饰的策略将CEs和固体载体通过共价键连接提供了一种更加方便可行的途径，从而获得用于Li+回收的冠醚负载吸附剂。紫外光引发聚合技术在聚合过程中不会产生额外的热量且聚合速率快，已经得到广泛的运用，光引发乳液模板的制备具有更大的优势，可以防止制备过程中乳液不稳定发生破乳，得不到预期的形状。
技术实现思路
为解决上述存在的问题，本专利技术利用超分子调控一步法双乳液模板结合紫外光引发聚合的策略制备了表面含有大量环氧基团的多孔多空腔微球(Macro-GMA)，随后通过合成界面后修饰策略引入2-氨基乙基苯并-12-冠-4(AB12C4)功能位点，制得功能化多孔多空腔微球(Macro-GMA-AB12C4)，即公开了一种冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法。技术方案：本专利技术首先通过三氟乙酸与聚苯乙烯-并-聚四乙烯基吡啶(PS-b-P4VP，Mn＝16031)嵌段共聚物的超分子作用形成两亲性表面活性剂，以二氯甲烷为油相，去离子水作为水相，一步法制备出水包油包水(W/O/W)双乳液；其中单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和光引发剂2-羟基-2-甲基-1苯基-1-丙酮(HMPP)预先加入在二氯甲烷油相中，然后利用紫外光引发聚合策略制备多孔多空腔微球(Macro-GMA)；最后与2-氨基乙基苯并-12-冠-4(AB12C4)冠醚采用界面后修饰法合成功能化多孔多空腔微球(Macro-GMA-AB12C4)。一种冠醚功能化多孔多空腔微球(Macro-GMA-AB12C4)吸附剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和光引发剂2-羟基-2-甲基-1苯基-1-丙酮(HMPP)加入到二氯甲烷中，搅拌均匀成二氯甲烷溶液，然后将三氟乙酸和聚苯乙烯-并-聚四乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)分别加入到二氯甲烷溶液中，混合均匀，逐滴加入去离子水，高速搅拌均匀，得到水包油包水(W/O/W)双乳液；(2)将水包油包水(W/O/W)双乳液置于紫外光引发下聚合60～120min，产物用乙醇和水润洗数次，40～60℃真空干燥240～360min，优选45℃真空干燥240min，得到表面含有大量环氧基团的Macro-GMA吸附剂基底；(3)将Macro-GMA吸附剂基底加入到N,N二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌均匀，然后加入2-氨基乙基苯并-12-冠-4(AB12C4)冠醚混合均匀，70℃恒温水浴加热反应720～960min，优选720min，制得冠醚功能化多孔多空腔微球(Macro-GMA-AB12C4)吸附剂。本专利技术较优公开例中，步骤(1)中所述三氟乙酸、二氯甲烷的体积比为4.5～5μL:3.5～4mL；所述PS-b-P4VP、二氯甲烷的质量体积比为5～6mg:5～5.5mL；所述三氟乙酸、PS-b-P4VP、GMA、EGDMA、HMPP与去离子水的比例为100～110μL:300～320μL:5～10μL:20～30μL:5～10μL:400～2000μL。本专利技术较优公开例中，步骤(1)中所述高速搅拌的速度为1000～2000r/min。本专利技术较优公开例中，步骤(1)中所述单体还能选自4-硝基苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、4-乙烯基苄氯等，使聚合物材料带上具有较高反应活性的基团。甲基丙烯酸缩水甘油酯是高反应活性的单体，含有环氧基团，环氧基团可与氨基等亲核试剂反应。本专利技术较优公开例中，步骤(1)中所述交联剂还可是二乙烯基苯(DVB)。本专利技术较优公开例中，步骤(1)中所述光引发剂还可以是紫外固化类丙烯酸光引发剂，如DETX等。本专利技术较优公开例中，步骤(3)中所述Macro-GMA基底、AB12C4、DMF的质量体积比为200～500mg:200～750mg:40～50mL。本专利技术较优公开例中，步骤(3)中所述冠醚还可以是14冠4或15冠4等。本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n（1）将单体甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA和光引发剂2-羟基-2-甲基-1苯基-1-丙酮HMPP加入到二氯甲烷中，搅拌均匀成二氯甲烷溶液，然后将三氟乙酸和聚苯乙烯-并-聚四乙烯基吡啶PS-b-P4VP分别加入到二氯甲烷溶液中，混合均匀，逐滴加入去离子水，高速搅拌均匀，得到水包油包水（W/O/W）双乳液；/n（2）将水包油包水（W/O/W）双乳液置于紫外光引发下聚合60～120min，产物用乙醇和水润洗数次，40～60℃真空干燥240～360min，得到表面含有大量环氧基团的Macro-GMA吸附剂基底；/n（3）将Macro-GMA吸附剂基底加入到N,N二甲基甲酰胺DMF中搅拌均匀，然后加入2-氨基乙基苯并-12-冠-4（AB12C4）冠醚混合均匀，70℃恒温水浴加热反应720～960min，优选720min，即得。/n

【技术特征摘要】
1.一种冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将单体甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA和光引发剂2-羟基-2-甲基-1苯基-1-丙酮HMPP加入到二氯甲烷中，搅拌均匀成二氯甲烷溶液，然后将三氟乙酸和聚苯乙烯-并-聚四乙烯基吡啶PS-b-P4VP分别加入到二氯甲烷溶液中，混合均匀，逐滴加入去离子水，高速搅拌均匀，得到水包油包水（W/O/W）双乳液；
（2）将水包油包水（W/O/W）双乳液置于紫外光引发下聚合60～120min，产物用乙醇和水润洗数次，40～60℃真空干燥240～360min，得到表面含有大量环氧基团的Macro-GMA吸附剂基底；
（3）将Macro-GMA吸附剂基底加入到N,N二甲基甲酰胺DMF中搅拌均匀，然后加入2-氨基乙基苯并-12-冠-4（AB12C4）冠醚混合均匀，70℃恒温水浴加热反应720～960min，优选720min，即得。


2.根据权利要求1所述冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述三氟乙酸、二氯甲烷的体积比为4.5～5µL:3.5～4mL；所述PS-b-P4VP、二氯甲烷的质量体积比为5～6mg:5～5.5mL；所述三氟乙酸、PS-b-P4VP、GMA、EGDMA、HMPP与去离子水的比例为100～110µL:300～320µL:5～10µL:20～30µL:5～10µL:400～2000µL。


3.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘建明，杨光，沈丹青，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32