一种二氟磷酸锂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种二氟磷酸锂的制备方法,其特征在于，包括：S1:将五氟化磷溶解在有机溶剂中，得第一溶液；将第一溶液与含有活性氧的烃基二硅氧烷类化合物混合，反应，制得二氟磷酸硅氧烷类化合物中间体;或者，将含有活性氧的烃基二硅氧烷类化合物溶于有机溶剂中，得第一溶液；向所述第一溶液中投入五氧化磷，反应，制得二氟磷酸硅氧烷类化合物中间体;S2:将所述二氟磷酸硅氧烷类化合物中间体与卤化锂混合反应，制得无水二氟磷酸锂。相比使用昂贵的六氟磷酸锂为原料，本发明专利技术直接以分解产物五氟化磷为原料、原料易得，且反应不需要更高的活化能，反应条件温和且可控。

A preparation method of lithium difluorophosphate

【技术实现步骤摘要】
一种二氟磷酸锂的制备方法
本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种锂离子电池电解液添加剂二氟磷酸锂的制备方法。
技术介绍
锂离子电池由于具有比容量高、循环寿命长、自放电小以及环境友好等优点，目前已广泛应用于各种移动便携式电子产品领域，并被认为是发展电动汽车、光伏工程等重大应用的理想配套电源。目前，商品化的锂离子电池可循环上千次，但其循环寿命仍不能完全满足应用需求，尤其是在大型动力电池应用过程中，仍有待进一步提高。因此，提升锂离子电池的循环性是当今全球新能源领域亟需解决的热点问题之一。从锂离子电池的发展历程来看，目前商品化的锂离子电池电解液主要采用的是碳酸酯溶剂体系，纯粹的碳酸酯溶剂在负极表面的热力学稳定性较差。因此，建立相对稳定的电极/电解液两相界面对提高电池的循环稳定性尤为重要。目前商品化的锂离子电池的循环性能主要取决于电解液的组成与特性。其中，电解液添加剂仅少量添加即可大幅提升循环性能。因此，性能优良而价格低廉的电解液添加剂的开发一直是锂离子电池研究的重点课题之一。现有的文献或专利中提到的二氟磷酸盐的制备方法，一般存在原材料难以获得或分离难度大等问题，难以满足大规模的工业化生产的要求。例如中国专利申请CN105800582A公开了一种二氟磷酸埋的制备方法及锂离子电池非水系电解液，是在惰性气体保护下，以有机溶剂为反应介质，使六氟磷酸锂与醚类化合物在内层含有PFA或PTFE保护层的反应容器中反应，反应温度为50-150℃，反应时间为5-20h，反应结束后将产物过滤、干燥得到二氟磷酸锂产品。但是，此类合成方法需要采用醚类反应介质，醚类溶剂的去除成本很高，得到的二氟磷酸锂纯度低，需要进一步重结晶提纯。其他二氟磷酸盐的合成方法报道也较多，如Vast等（VastP,etal.Journaloffluorinechemistry,1988,38(3):297-302）报道了以二氟磷酸酐与氧化锂或氢氧化锂等反应来制造二氟磷酸盐的方法；日本专利JP2012051752中采用二氟磷酸与金属氯化物反应，并在二氟磷酸中结晶得到二氟磷酸盐；日本专利JP2010155773中公开了采用碱金属等的卤化物与二氟磷酸在六氟磷酸盐存在条件下反应制造二氟磷酸锂的方法；日本专利JP2010155774中采用磷的含氧酸或酸酐与六氟磷酸锂在氟化氢存在下反应制取二氟磷酸盐；日本专利JP2005219994采用六氟磷酸锂与二氧化硅在碳酸酯/羧酸酯溶液中反应来进行合成，副产物为四氟化硅；日本专利JP2005053727和中国专利CN102064345中则是在碳酸酯/羧酸酯溶液中由六氟磷酸锂与偏硼酸锂、四氟硼酸锂或是六甲基二硅氧烷反应来制备；在中国专利CN102985361中则采用五氧化二磷与氟化锂在350℃高温下固相合成二氟磷酸锂，该反应副产大量的磷酸锂，原料的利用效率不高。以上部分方法使用二氟磷酸酐来合成，由于二氟磷酸酐价格昂贵且难以获得高纯度原料而不适宜工业化；采用二氟磷酸进行合成，同样存在缺乏工业原料供应的问题，且二氟磷酸存在氟化、水解等可逆转化，微量水分或氟化氢的存在都使产品纯度降低。使用六氟磷酸锂的合成方案也存在多方面的问题，一则由于六氟磷酸锂价格较高，提高了制造成本，另一方面多数方案存在反应耗时较长，效率低，副产大量三废需要进一步处理的问题。更重要的是，该方案的反应体系中有水产生而使整个体系存在多种含氟磷酸盐的氟化、水解平衡而使产物杂质含量偏高、进一步纯化困难等问题。中国专利CN102985361方案中，五氧化二磷与氟化锂的高温固相合成导致副产大量磷酸锂，原料利用效率不高，且也存在的很复杂的分离纯化问题。
技术实现思路
（一）要解决的技术问题为了克服上述技术的不足，本专利技术的目的是提供一种原料来源广泛，操作方法简单，产品生产能力高、后处理简单，适合规模化生产的制备方法，尤其是反应过程可有效控制水分，减少水解副产物的生成，最终得到满足电化学使用要求的高纯度二氟磷酸盐。（二）技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：一种二氟磷酸锂的制备方法,其包括：S1:将五氟化磷溶解在有机溶剂中，得第一溶液；将第一溶液与含有活性氧的烃基二硅氧烷类化合物混合，反应，制得二氟磷酸硅氧烷类化合物中间体;或者：将含有活性氧的烃基二硅氧烷类化合物溶于有机溶剂中，得第一溶液；向所述第一溶液中投入五氧化磷，反应，制得二氟磷酸硅氧烷类化合物中间体;S2:将所述二氟磷酸硅氧烷类化合物中间体与卤化锂混合反应，制得无水二氟磷酸锂。根据本专利技术较佳实施例，其中，S1中，所述含有活性氧的烃基二硅氧烷类化合物，结构满足如下通式：式中，X1-X6分别独立地为含醇羟基或不含醇羟基的链状烃基或环状结构，所述直链烃基或环状结构具有1-6个碳原子。根据本专利技术的较佳实施例，所述含有活性氧的烃基二硅氧烷类化合物为六甲基二硅氧烷。根据本专利技术的较佳实施例，所述五氟化磷、含有活性氧的烃基二硅氧烷类化合物、卤化锂的摩尔比为1:(2-2.5):1。根据本专利技术的较佳实施例，步骤S1中反应条件为：25-60℃反应5-15h；步骤S2中反应条件为：升温至80-100℃反应18-24h。根据本专利技术的较佳实施例，所述卤化锂为LiF、LiCl、LiBr、LiI的一种或几种的混合物。根据本专利技术的较佳实施例，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲酯和1-氟代碳酸乙烯酯中一种或几种的组合。根据本专利技术的较佳实施例，步骤S1中，所述五氟化磷以气体状态通入所述第一溶液中，进行反应。根据本专利技术的较佳实施例，还包括步骤S3:反应完成后，减压蒸干溶剂，所得的固体用四氢呋喃重新溶解后，在-25-0°C下进行重结晶，在溶液中生成结晶状产物，经过滤去除母液，收集结晶状固体，经真空干燥后得到二氟磷酸锂白色固体。（三）有益效果本专利技术的有益效果是：本专利技术直接以五氟化磷为原料，将无水碳酸脂类有机物作为反应溶剂，先与烃基二硅氧烷类化合物制得含氟磷酸中间体，再与卤化锂反应制得无水二氟磷酸盐。其中作为原料的五氟化磷为原料，为本申请人公司的成熟产品，原料易得。避免以昂贵的六氟磷酸锂为原料，且六氟磷酸锂本身稳定性极差、易吸潮分解。使用六氟磷酸锂进行二氟磷酸锂的合成时需要先高温分解，再与烃基二硅氧烷类化合物进行合成。本专利技术通过解析反应机理，直接以分解产物五氟化磷为原料，先与烃基二硅氧烷类化合物反应得中间体，再与碱土金属卤化物反制备二氟磷酸锂，反应不需要更高的活化能，反应条件温和且可控。具体实施方式为了更好的解释本专利技术，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本专利技术作详细描述。本专利技术提供一种二氟磷酸锂的制备方法，其包括：S1:将五氟化磷溶解在有机溶剂中，得第一溶液；将第一溶液与含有活性氧的烃基二硅氧烷类化合物混合，反应，制得二氟磷酸硅氧烷类化合物中间体；或者：将含有活性氧的烃基二硅氧烷类化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氟磷酸锂的制备方法,其特征在于，包括：/nS1:将五氟化磷溶解在有机溶剂中，得第一溶液；将第一溶液与含有活性氧的烃基二硅氧烷类化合物混合，反应，制得二氟磷酸硅氧烷类化合物中间体;/n或者：将含有活性氧的烃基二硅氧烷类化合物溶于有机溶剂中，得第一溶液；向所述第一溶液中投入五氧化磷，反应，制得二氟磷酸硅氧烷类化合物中间体;/nS2:将所述二氟磷酸硅氧烷类化合物中间体与卤化锂混合反应，制得无水二氟磷酸锂。/n

【技术特征摘要】
1.一种二氟磷酸锂的制备方法,其特征在于，包括：
S1:将五氟化磷溶解在有机溶剂中，得第一溶液；将第一溶液与含有活性氧的烃基二硅氧烷类化合物混合，反应，制得二氟磷酸硅氧烷类化合物中间体;
或者：将含有活性氧的烃基二硅氧烷类化合物溶于有机溶剂中，得第一溶液；向所述第一溶液中投入五氧化磷，反应，制得二氟磷酸硅氧烷类化合物中间体;
S2:将所述二氟磷酸硅氧烷类化合物中间体与卤化锂混合反应，制得无水二氟磷酸锂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述含有活性氧的烃基二硅氧烷类化合物，结构满足如下通式：



式中，X1-X6分别独立地为含醇羟基或不含醇羟基的链状烃基或环状结构，所述直链烃基或环状结构具有1-6个碳原子。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有活性氧的烃基二硅氧烷类化合物为六甲基二硅氧烷。


4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述五氟化磷、含有活性氧的烃基二硅氧烷类化合物、卤化锂的摩尔比为1:(2-2.5):1。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵经纬，张杰，刘杜，邓建军，
申请(专利权)人：九江天赐高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36