一种低结晶性高分子量聚烯烃及其合成和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种低结晶性高分子聚烯烃及其制备和应用。本发明专利技术的聚烯烃，原料包括以下组分：α烯烃单体、溶剂、主催化剂和助催化剂；其中，所述的α烯烃单体同时包括高碳烯烃与低碳烯烃，高碳烯烃选自碳数8‑20的烯烃中的至少一种，低碳烯烃选自碳数5‑8的烯烃中的至少一种。本发明专利技术的聚烯烃产物分子量在10

A low crystalline high molecular weight polyolefin and its synthesis and Application

【技术实现步骤摘要】
一种低结晶性高分子量聚烯烃及其合成和应用
本专利技术涉及一种低结晶性高分子量聚烯烃的合成，可用作成品油输送管道，起到减阻增输的效果。
技术介绍
随着石油工业的发展，原油及成品油的管道运输量日益增加，运输管道中添加减阻剂，既提高了输送量，又节约能源和资金，因此得到广泛使用，减阻剂的研究日益受到重视。当流体中含有某些特定物质时，其在湍流状态下的摩擦阻力会大大降低，这种现象称为减阻，能够实现减阻的添加剂称为减阻剂（dragreducingagents,DRA）。减阻剂可分为水溶性减阻剂和油溶性减阻剂，油溶性减阻剂根据作用原理又分为两类：一类是有超高分子量的高柔性线型高分子，主要有烯烃均聚物或共聚物、聚甲基丙烯酸酯等；另一类是表面活性化合物。大量的研究和实践证明，减阻效果最佳、应用最广的是α-烯烃聚合物。减阻剂合成采用的聚合方法主要有本体聚合法和溶液聚合法。本体聚合法聚合初期转化率不高，体系粘度不大，散热容易，但转化率提高后，体系粘度增大，产生凝胶效应，如不及时散热，易引起爆聚，溶液聚合法可以及时将聚合过程中产生的热量排出，避免局部过热，减少凝胶效应，得到的产物分子量更高，分布更窄，所以更适合合成高分子量的聚烯烃。高分子聚合物的减阻性能与主链结构、侧链结构有很大关系，主链结构、侧链结构决定着聚合物分子的柔顺性，而柔顺性影响着聚合物在流动流体中的行为，链柔顺性越好，减阻性能越好。支链的数量和大小也会影响聚α-烯烃的减阻率。当聚α-烯烃的侧链长度为4时，即使分子量很大，其减阻率也很低。高分子主链上带有少量长或大的侧基，会增强其减阻性能，分子量近似的聚α-烯烃，其侧链的长度越大则减阻率越高。由于聚合物只有完全溶解在油品中，才能充分发挥其减阻作用，因此聚合物在油品中的溶解能力是影响减阻剂减阻效果的关键因素之一。对聚α-烯烃，如果易溶于油中将会使减阻剂在注入初始管段减阻效果明显而流经一段距离后因聚合物的降解减阻效果大大降低；如果不易溶于油中，特别是聚合物出现较多结晶部分时，将会使减阻效果降低并造成不必要的浪费。
技术实现思路
针对现有减阻剂的不足，尤其是减阻剂结晶导致溶解性较差、起效时间长、减阻率低的问题，本专利技术第一方面提出了一种结晶性低于10%的低结晶性高分子量聚烯烃。所述的低结晶性高分子量聚烯烃，原料按重量百分比包括以下组分：α烯烃单体：20-99.9溶剂：0-80主催化剂：0.05-1助催化剂：0.05-5；其中，α烯烃单体同时包括高碳烯烃与低碳烯烃，所述高碳烯烃选自碳数8-20的烯烃中的至少一种，所述低碳烯烃选自碳数5-8的烯烃中的至少一种，且所述高碳烯烃与低碳烯烃的碳数至少相差1，优选相差2。所述的低碳烯烃优选1-戊烯、1-己烯、1-辛烯的一种或多种，优选1-戊烯；高碳烯烃优选1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯中的至少一种。特别地，辛烯与碳数5-7的烯烃共聚时作为高碳烯烃，而与碳数9-20的烯烃共聚作为低碳烯烃。α烯烃单体最优选为1-戊烯与1-辛烯，1-己烯与1-癸烯，1-辛烯与1-十二烯。进一步的，α烯烃单体中高碳烯烃与低碳烯烃的摩尔比为5:1~100:1优选为30:1~50:1。所述的溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、氯苯、甲苯、邻二氯苯中的一种或多种，优选为环己烷。所述溶剂与α烯烃单体的体积比为0~5:1优选为1:1~3:1。所述的主催化剂为齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或非茂稀土催化剂中的一种或多种，优选为齐格勒-纳塔催化剂。所述α烯烃单体与主催化剂的质量比为100:1~1500:1，优选为500:1~1000:1。所述的助催化剂为烷基铝有机物，如可以为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，优选为三异丁基铝。所述α烯烃单体与助催化剂体积比为10:1~100:1，优选为20:1~50:1。本专利技术第二方面还提供了上述聚烯烃的合成方法，具体包括如下步骤：（1）将包含高碳烯烃与低碳烯烃的α烯烃单体和溶剂精制，除水除氧，其中水含量低于50ppm；（2）对反应容器进行除水除氧操作；（3）在搅拌和惰性气体氛围下，依次加入一定配比的α烯烃单体、溶剂、主催化剂和助催化剂，在一定温度下进行聚合反应；（4）步骤（3）得到的产物进行洗涤、干燥得到聚烯烃产物。步骤（2）中，所述的除水除氧操作为本领域的常规操作。如可以通过加热、惰性气体吹扫等方式，以除去系统中的水和氧气。步骤（3）中聚合反应的温度为-20-20℃，优选为-5~5℃。反应的时间为6-168h，优选为72~108h。步骤（4）中，所述的洗涤是指用酸醇混合液清洗产物以萃取溶剂和除去催化剂。上述酸醇混合液中，酸与醇的体积比为1:5~1:50，酸为浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸的一种或多种，醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一种或多种。优选为浓盐酸与乙醇混合液，其中浓盐酸与乙醇的体积比一般为1:5-1:10。本专利技术第三个方面还提供了一种上述聚烯烃的应用。一种聚烯烃的应用，其特征在于，所述聚烯烃用作成品油输送管道的减阻剂。根据实际工况要求，将上述方法制备的聚烯烃制成浆液。通常是将聚烯烃溶于成品油中，配制成质量浓度20~40g/100mL的母液，加入成品油输送管道中。所述浆液在成品油中的用量为10~1000ppm。与现有技术相比，本专利技术的聚烯烃减阻剂具有以下效果：本专利技术方法获得的聚烯烃产物分子量在106以上。通过高碳烯烃与低碳烯烃的共聚，将低碳烯烃插入链段结构中，破坏高碳烯烃的侧链结晶，从而可以得到结晶度低于10%的低结晶性聚烯烃，提高了聚烯烃减阻剂在成品油中的溶解性，并使得减阻剂的起效时间更短，减阻效果更佳。此外，通过酸醇混合液处理产物，能有效去除残留催化剂和溶剂，降低减阻剂添加后对成品油品质的影响。附图说明图1为实施例1产品DSC测试结果。图2为实施例2产品DSC测试结果。图3为实施例3产品DSC测试结果。图4为实施例4产品DSC测试结果。图5为实施例5产品DSC测试结果。图6为实施例6产品DSC测试结果。具体实施方式为了更好的阐述本专利技术的技术流程，更为清楚明确的展示效果，对本专利技术做出更为详细的步骤说明。需要明确的是，以下所描述的具体实施案例仅可用于解释本专利技术，但并不用于限定本专利技术。实施例1本实施例提出了一种低结晶性高分子量聚烯烃的合成方法，原料中各组分重量百分比如下：C5~C20α烯烃：20溶剂：75主催化剂：1助催化剂：4反应温度：5℃反应时间：72h酸醇体积比：1:10其中单体为1-癸烯和1-己烯，摩尔比为100:1，体积为50毫升；主催化剂为MgCl2载体的TiCl4，质量为20毫克；助催化剂为三异丁基铝，体积为1毫升；溶剂为环己烷，体积80毫升；酸醇为浓盐酸和乙醇混合液，酸醇体积比为1:10，体积为500本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低结晶性高分子量聚烯烃，原料按重量百分比包括以下组分：/nα烯烃单体： 20-99.9/n溶剂： 0-80/n主催化剂： 0.05-1/n助催化剂： 0.05-5；/n其中，α烯烃单体同时包括高碳烯烃与低碳烯烃，所述高碳烯烃选自碳数8-20的烯烃中的至少一种，所述低碳烯烃选自碳数5-8 的烯烃中的至少一种，且所述高碳烯烃与低碳烯烃的碳数至少相差1，优选相差2以上。/n

【技术特征摘要】
1.一种低结晶性高分子量聚烯烃，原料按重量百分比包括以下组分：
α烯烃单体：20-99.9
溶剂：0-80
主催化剂：0.05-1
助催化剂：0.05-5；
其中，α烯烃单体同时包括高碳烯烃与低碳烯烃，所述高碳烯烃选自碳数8-20的烯烃中的至少一种，所述低碳烯烃选自碳数5-8的烯烃中的至少一种，且所述高碳烯烃与低碳烯烃的碳数至少相差1，优选相差2以上。


2.根据权利要求1所述的高分子量聚烯烃，其特征在于，所述的低碳烯烃选自1-戊烯、1-己烯、1-辛烯的一种或多种，所述的高碳烯烃选自1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯中的至少一种；辛烯与碳数5-7的烯烃共聚时作为高碳烯烃，而与碳数9-20的烯烃共聚作为低碳烯烃。


3.根据权利要求1所述的高分子量聚烯烃，其特征在于，所述高碳烯烃与低碳烯烃的摩尔比为5:1~100:1，优选为30:1~50:1。


4.根据权利要求1所述的高分子量聚烯烃，其特征在于，所述的溶剂选自环己烷、正己烷、正庚烷、氯苯、甲苯、邻二氯苯中的一种或多种。


5.根据权利要求1所述的高分子量聚烯烃，其特征在于，所述溶剂与α烯烃单体的体积比为0~5:1，优选为1:1~3:1。


6.根据权利要求1所述的高分子量聚烯烃，其特征在于，所述的主催化剂为齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或非茂稀土催化剂中的一种或多种。

【专利技术属性】
技术研发人员：宾月珍，李隆伟，赵巍，李东城，唐萍，李世瀚，王晓霖，王刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，大连理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11