一种烯烃聚合球型催化剂制造技术

本发明专利技术提供一种烯烃聚合球型催化剂，其球型载体是由含双醚化合物的氯化镁醇合物经乳化机造粒制得，将液态钛卤化合物载于球型载体之上并在电子给予体存在下形成球型固体催化剂组分。球型固体催化剂组分的X－射线衍射谱图在2θ角为15°处没出现α－无水氯化镁强的衍射特征峰，而在2θ角为13.3°处出现衍射峰，且在2θ角为26.5°处出现最强衍射峰。本发明专利技术的催化剂具有制备方法简单，催化剂活性很高。生成的聚合物形态好，表观密度高，细粉少等优点。本发明专利技术的催化剂可用于烯烃均聚与共聚合，适用于本体法，淤浆法及气相法。

A spherical catalyst for olefin polymerization

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃聚合球型催化剂
本专利技术涉及一种烯烃聚合与共聚合球型催化剂，主要包括球型载体和球型固体催化剂组分的制备方法。
技术介绍
目前载体造粒方法主要有以下几种，注射法，喷雾法，高速搅拌法等。英国专利GB2029480，日本专利JP55155102-3，欧洲专利EP029149A2，EP0243327A等披露了注射法是将反应生成的氯化镁醇合物在压力作用下经过1mm直径的长管喷射入冷却介质中，形成球型载体，再进行载钛处理，制得球型固体催化剂组分，此法的缺点是喷射管易堵，颗粒不均匀，易破，球型度较差。喷雾法是将氯化镁与乙醇反应生成的氯化镁醇合物通过喷雾干燥，或喷雾冷却设备制成球型载体再进行载钛处理，得球型固体催化剂组分。这种方法设备较复杂，生成颗粒较细的载体，而且据报道，这种催化剂用于丙烯聚合，聚合物等规度较低。日本专利JP55-135102，美国专利USP4,399,054，中国专利CN1047302A等都使用了高速搅拌法对载体进行造粒。高速搅拌法是将氯化镁与醇反应生成的醇合物与其不相混溶的惰性分散介质，在反应温度下高速搅拌，分散介质将氯化镁醇合物分割包围，形成独立的醇合物融滴，急冷后形成球形载体。特别是中国专利CN1047302A详细介绍了制备烯烃聚合球型催化剂组分的高速搅拌法。其球型固体催化剂组分的结构待征为其X-射线衍射谱图(Cuka)是2θ角为35°和14.95°处出现衍射峰或在2θ角为35°不再有反射峰而被卤素在2θ角为33.5°至35°之间所出现的最大强度反射峰所取代，在2θ角为14.95°处不出现反射峰。其催化剂性能较好，生成的聚合物为(d＝1-5mm)球型颗粒，但其制备的球型载体的醇含量较高，故在载钛之前必须脱醇。因为醇合物与TiCl4反应速度很快，并伴有大量的热量放出，必须及时撤出，否则产生局部过热，引起载体颗粒破碎。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种烯烃聚合球型催化剂。本专利技术用于制备球型载体的双醚化合物主要为稠合聚化合物，如茚衍生物、芴衍生物、萘衍生物、菲衍生物及蒽衍生物等，实例有：1，1-双(甲氧基甲基)茚、1，1-双(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-环戊基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-环己基茚等。9，9-双(甲氧基甲基)芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2-甲基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2-丙基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2-异丁基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2-丁基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二丙基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二丁基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四乙基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-1，4-甲烷二氢萘、9，9-双(甲氧基甲基)-9，10-二氢蒽、1，1-双(甲氧基甲基)-1，2-二氢萘、4，4-双(甲氧基甲基)-1-苯基-3，4-二氢萘、4，4-双(甲氧基甲基)-1-苯基-1，4-二氢萘等。本专利技术在制备含有双醚化合物的氯化镁醇合物球型载体时，双醚化合物在醇合时或(和)在载钛时加入。生成球型载体组成为MgCl2·nROH·m(双醚化合物)，式中R＝2.4-3.3，m＝0.01-0.40。本专利技术在制备含有双醚的氯化镁醇合物时，所用氯化镁为无水氯化镁，其含水量小于1.5％，粒径为125-450μm。本专利技术在制备含双醚化合物的氯化镁醇合物时，所用一元醇为C1-C8的直链和支链醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、辛醇和异辛醇等。优选为C2-C4的直链醇，最好是乙醇。醇与镁的摩尔比是2.8-3.6。本专利技术在制备含双醚化合物的氯化镁醇合物时所用溶剂为凡士林油、白油和液体石蜡，本专利技术选用白油(粘度14mm2/s)。本专利技术在制备含双醚化合物的氯化镁醇合物球型载体时，所用分散介质为白油和甲基硅油(320-370mm2/s)。本专利技术在制备含双醚化合物的氯化镁醇合物球型载体时，所用冷却介质可用己烷、庚烷、煤油等，本专利技术选用己烷。本专利技术制备球型固体催化剂组分所用液态钛卤化合物，其通式为Ti(OR)nX4-n，式中R为C1-C18烷基，X为卤素原子，0≤n≤4，主要包括以下几种液态钛卤化合物：四卤化钛：TiCl4、TiBr4等。三卤代烷氧基钛：Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3。二卤代二烷氧基钛：Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2。一卤代三烷氧丛伙：Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Br。钛酸酯：Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4。本专利技术优选用的钛化物是TiCl4。本专利技术在制备球型固体催化剂组分时，TiCl4用量Ti/Mg的摩尔比为20-80，最好是30-60，接触温度为-10至-25℃。具体实施方式以下描述用于揭露本专利技术以使本领域技术人员能够实现本专利技术。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。实施例1含9，9-双(甲氧基甲基)芴的球型载体的制备在氮气保护下，将95.2克无水氯化镁，190.40毫升无水乙醇(醇/镁摩尔比为3.24)及240毫升白油加到反应器中。升温127℃，搅拌至MgCl2全部溶解后加入179.4毫摩尔9，9-双(甲氧基甲基)芴，继续搅拌2小时，停止反应得到含9，9-双(甲氧基甲基)芴的氯化镁醇合物均匀溶液。在氮气保护卜，将预先加热到127℃的白油1000毫升和100毫升硅油加到反应器中与含9，9-双(甲氧基甲基)芴的氯化镁醇合物均匀溶液混合，并以500-800转/分的转数搅拌30分钟。然后在氮气压力作用下，反应器内物料经乳化机输送到预先冷却到-25至-35℃的5升(搅拌)己烷中。冷却介质己烷及生成的球型载体悬浮物继续搅拌，其最终温度为0℃±3℃。继续搅拌，当温度达到10-20℃时停止搅拌。分离球型载体，用己烷洗净后真空干燥得球型载体247克，球型载体化学组成为MgCl2·2.8C2H5OH·0.1581[9，9-双(甲氧基甲基)芴]，粒度30-130μm。称此载体为载体(A)。在本行业的技术人员应该了解，本专利技术不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本专利技术的原理，在不脱离本专利技术精神和范围的前提下本专利技术还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本专利技术的范围内。本专利技术要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯烃聚合球型固体催化剂，其化学组成为：Ti 2.0-4.0％，Mg 13.0-20.0％，Cl40.0-60.0％，电子给予体1.0-8.0％，9，9-双(甲氧基甲基)芴5.0-20.0％；在2θ角为13.3°处出现衍射峰，且在2θ角为26.5°处出现最强衍射峰。/n

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合球型固体催化剂，其化学组成为：Ti2.0-4.0％，Mg13.0-20.0％，Cl40.0-60.0％，电子给予体1.0-8.0％，9，9-双(甲氧基甲基)芴5.0-20.0％；在2θ角为...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈双云，
申请(专利权)人：陈双云，
类型：发明
国别省市：浙江;33