一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种异丁烯叠合‑加氢制备异辛烷的方法，其包括使氢气和包含异丁烯的原料在反应器中与叠合‑加氢双功能固体酸催化剂接触以发生叠合‑加氢反应；其中所述叠合‑加氢双功能固体酸催化剂包含惰性或酸性载体、加氢活性组分和酸性组分。本发明专利技术方法能有效地简化现有的异丁烯制备异辛烷的工艺，具有工艺简单、催化剂使用寿命长、异丁烯转化率高、异辛烷选择性高的优点，能显著降低异丁烯制备异辛烷过程的生产成本。

A method for the preparation of isooctane from isobutylene

【技术实现步骤摘要】
一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法
本专利技术属于异辛烷的制备
，具体涉及一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法。
技术介绍
在全球禁用甲基叔丁基醚(MTBE)做为汽油高辛烷值添加剂的大趋势下，许多生产MTBE的装置都面临改造的问题，由于原料均为异丁烯，工艺也相近，最常见且低成本的做法是将MTBE装置进行间接烷基化工艺改造，异丁烯经二聚和加氢两个工序生产异辛烷。异丁烯的二聚反应属于低碳烯烃的齐聚反应，也称为叠合反应。成熟的间接烷基化技术主要有UOP的InAlk工艺、Snamprogetti与CDTECH联合开发的CDIsoether工艺、Fortum和KBR联合开发的NExOCTANE工艺、Lyondell和Kvaerner联合开发的Alkylate100SM工艺、IFP的PolynaphthaSelectopol工艺和中国石化上海石油化工研究院的OilHyd工艺。这些工艺都使用两步法生产异辛烷，第一步是异丁烯叠合制异辛烯的反应，催化剂是磺酸树脂、固体磷酸、大孔分子筛或者硅铝复合氧化物，第二步是异辛烯加氢饱和制备异辛烷的反应，催化剂是Al2O3或SiO2负载的贵金属Pd、Pt或非贵金属Ni的加氢催化剂。以下就专利报道的相关技术对技术现状进行详细说明，不局限于上述各成熟技术。美国专利US8188327B报道了来自FCC、乙烯裂解或脱氢工艺的碳四物料，经三个反应器、一个精馏塔和多段催化剂床层制备异辛烯和异辛烷的技术。物料经洗涤脱除碱性化合物后，投入第一反应器中，第一反应器分为上、下两段催化剂床层，上段为Pd掺杂的树脂催化剂催化丁二烯选择加氢脱除工段，下段为磺酸树脂催化剂催化一部分异丁烯叠合制异辛烯，同时催化一部分丙烯与水反应生成异丙醇的工段，第一反应器出口物料经精馏塔塔底分离出异辛烯后，塔顶物料投入第二反应器中，第二反应器为磺酸树脂催化剂催化第一反应器中未反应的异丁烯叠合制异辛烯的工段，第二反应器出口物料也导入前述精馏塔中，从塔釜分离出异辛烯，然后，将一部分或全部异辛烯导入第三反应器中，第三反应器为异辛烯在贵金属Pd或Pt的催化下加氢饱和制异辛烷的工段。其中，异丙醇被用于提高催化剂对二聚体异辛烯的选择性，其它不参与反应的碳四物料用来稀释异丁烯，增加撤热效果，提高异辛烯的选择性。丁二烯选择加氢催化剂床层用于保护下层的磺酸树脂叠合催化剂，通过减少结焦来增加叠合催化剂的寿命。美国专利US7556728B报道了经酸性离子交换树脂催化低碳烯烃叠合生成的碳八烯烃混合物在氧化铝负载的Pt催化剂的催化下，加氢饱和制备异辛烷的技术。美国专利US4324646A报道了混合碳四烯烃经硅铝复合氧化物催化叠合后，再经氧化铝负载的Pd催化剂催化加氢制得异辛烷的技术。美国专利US2005080305A报道了异丁烯依次经叠合反应、吸附脱硫和加氢反应制备异辛烷的技术，叠合反应的催化剂是酸性磺酸树脂，吸附脱硫剂为大孔分子筛，加氢催化剂为Ni/SiO2催化剂。美国专利US5847252A报道了异丁烷依次经脱氢、叠合和加氢三个反应器制备异辛烷的技术，叠合反应器中装填固体磷酸催化剂，加氢反应器中装填氧化铝负载的Co-Mo或Ni-Mo催化剂。美国专利US6274783B报道了异丁烯在催化精馏塔中经过叠合反应和加氢反应单反应器制备异辛烷的技术，在该催化精馏塔中，叠合催化剂和加氢催化剂可以分两层或多层交替装填，也可以混合装填，叠合催化剂为酸性阳离子交换树脂或分子筛，加氢催化剂为氧化铝或碳材料上负载的VIII族金属。美国专利US2007123743A报道了异丁烯在催化精馏塔中经过叠合反应和加氢反应单反应器制备异辛烷的技术，该催化精馏塔分上下两个床层，上层装填体积比1:1并混合均匀的NiSO4/γ-Al2O3叠合催化剂和Intalox鞍形填料，下层装填Pd/γ-Al2O3加氢催化剂，通过一个催化精馏塔实现异丁烯的叠合反应和二异丁烯的加氢反应，制备异辛烷。中国专利CN1211458C报道了混合碳四齐聚-加氢生产异辛烷和车用液化石油气的方法，该方法使混合碳四原料先经过两个串联的固定床反应器进行齐聚反应，反应器中装填固体酸催化剂(固体磷酸催化剂、氢型ZSM-5沸石催化剂或硅铝小球催化剂)；再将前述生成的齐聚产物异辛烯投入装填有氧化铝或沸石负载的镍和选自钼、钴、钨或钯中至少一种元素的加氢催化剂的反应器中进行加氢饱和反应，制备异辛烷。美国专利US2131806报道了异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的技术，在釜式反应器中加入固体磷酸(焦磷酸/硅藻土)做为叠合催化剂，加入还原态的Fe和NiO做为加氢催化剂，原料异丁烯和催化剂在250℃、8MPa氢气氛围下搅拌，发生异丁烯的叠合反应和异辛烯的加氢反应，一锅(属于单反应器)生成异辛烷。现有的异丁烯制备异辛烷的技术中，主要是异丁烯在单个反应器中或多个反应器中依次与叠合催化剂和加氢催化剂的床层接触反应，或者使异丁烯接触两种催化剂混合后的催化剂床层反应，又或者使异丁烯接触搅拌釜式反应器中的两种催化剂实现反应。这些技术公开的
技术实现思路
都不能使异丁烯的叠合反应和异辛烯的加氢反应在单一催化剂上完成，其实质都是对两种催化剂分别具备的叠合反应功能和加氢反应功能的机械结合，不能发挥单一催化剂内叠合、加氢两种活性功能中心的协同效应。必须使叠合反应和加氢反应发生在单一催化剂内，才能有效地克服传热、传质对反应的约束，实现叠合反应和加氢反应两种功能的有机结合。综上所述，现有技术都没有涉及在单一催化剂内同时进行异丁烯的叠合反应和异辛烯的加氢反应制备异辛烷的工艺。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种在单一催化剂内同时协同进行异丁烯的叠合反应和异丁烯的加氢反应的异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法。该方法采用叠合-加氢双功能固化酸催化剂催化异丁烯叠合-加氢，使得在单一催化剂上进行协同叠合-加氢反应一步完成异辛烷的制备。该方法有效地简化了现有的异丁烯制备异辛烷的工艺，具有工艺简单、催化剂使用寿命长、异丁烯转化率高、异辛烷选择性高的优点，能显著降低异丁烯制备异辛烷过程的生成成本。为此，本专利技术提供了一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法，其包括使氢气和包含异丁烯的原料在反应器中与叠合-加氢双功能固体酸催化剂接触以发生叠合-加氢反应；其中，所述叠合-加氢双功能固体酸催化剂包含惰性或酸性载体、加氢活性组分和酸性组分。本专利技术所述叠合-加氢双功能固体酸催化剂中，加氢活性组分和酸性组分独立地负载于惰性或酸性载体上和孔道中。也就是说，加氢活性组分和酸性组分是两种独立的活性组分，它们的关系是并列的，互不隶属、互不干扰地负载于惰性或酸性载体上和孔道中。本专利技术方法中所使用的叠合-加氢双功能固体酸催化剂包含三种功能部分或结构支撑部分，其中惰性或酸性载体作为提供表面和孔道结构的载体、酸性组分提供异丁烯的叠合反应活性位点，加氢活性组分提供异辛烯的加氢活性位点。在一些具体的实施方式中，所述加氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法，其包括使氢气和包含异丁烯的原料在反应器中与叠合-加氢双功能固体酸催化剂接触以发生叠合-加氢反应；其中，所述叠合-加氢双功能固体酸催化剂包含惰性或酸性载体、加氢活性组分和酸性组分。/n

【技术特征摘要】
1.一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法，其包括使氢气和包含异丁烯的原料在反应器中与叠合-加氢双功能固体酸催化剂接触以发生叠合-加氢反应；其中，所述叠合-加氢双功能固体酸催化剂包含惰性或酸性载体、加氢活性组分和酸性组分。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢活性组分选自第VIII族、第IB族和第VIB族金属中的一种或多种，优选选自Pd、Pt、Ni和Cu中的一种或多种；和/或
所述惰性或酸性载体选自Al2O3、SiO2、硅铝复合氧化物、无定型硅酸铝、分子筛、活性炭和矿物材料中的一种或多种，优选所述矿物材料选自硅藻土和/或高岭土；更优选地，所述惰性或酸性载体选自Al2O3、SiO2和硅藻土中的一种或多种；和/或
所述酸性组分为固体酸，优选所述酸性组分为大孔强酸性阳离子交换树脂。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述大孔强酸性阳离子交换树脂为大孔磺酸树脂；优选所述大孔强酸性阳离子交换树脂选自苯乙烯系大孔磺酸树脂、丙烯酸系大孔磺酸树脂、环氧系大孔磺酸树脂和酚醛系大孔磺酸树脂中的一种或多种；优选地，
所述苯乙烯系大孔磺酸树脂选自苯乙烯-二乙烯基苯大孔磺酸树脂、苯乙烯-二丙烯基氰基醋酸乙酯大孔磺酸树脂和苯乙烯-邻苯二甲酸二丙烯酯大孔磺酸树脂中的一种或多种；
所述丙烯酸酯系大孔磺酸树脂选自甲基丙烯酸酐-甲基丙烯酸甲醇大孔磺酸树脂、甲基丙烯酸酐-乙酸乙烯酯大孔磺酸树脂和丙烯酸酐-乙酸乙烯酯大孔磺酸树脂中的一种或多种；
所述环氧系大孔磺酸树脂选自双酚-甲基丙烯酸环氧大孔磺酸树脂、溴化双酚-甲基丙烯酸环氧大孔磺酸树脂和酚醛-甲基丙烯酸环氧大孔磺酸树脂中的一种或多种；
所述酚醛系大孔磺酸树脂选自苯酚-甲醛-对苯二酚大孔磺酸树脂、苯酚-甲醛-间苯二酚大孔磺酸树脂和甲酚-甲醛-对苯二酚大孔磺酸树脂中的一种或多种。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的干基酸量为1.0-12.0molH+/kg，优选为2.0-10.0molH+/kg；
所述催化剂的干基加氢活性组分含量为0.01-6.0wt％，优选为0.1-5.0wt％；
所述催化剂的比表面积为20-50m2/g，孔体积为0.1-0.4mL/g，平均孔径为10-40nm。

【专利技术属性】
技术研发人员：熊凯，李正艳，杜周，张富春，任玉梅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11