一种MOF材料的快速制备方法技术

本发明专利技术提供了一种MOF材料的快速制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在25～35℃下，将有机配体溶液滴入金属醋酸盐水溶液中，即得到所述MOF材料；本发明专利技术通过简单的将有机配体溶液在室温下滴入金属醋酸盐水溶液中，即可得到MOF材料，上述方法克服了本领域中制备MOF材料需要在高温下进行长时间溶剂热反应的技术偏见，能够在1min内快速制备晶体生长完整、粒径可控的MOF材料，制备反应可连续进行，产物易分离，具有较高的潜在的工业化应用价值。

A rapid preparation method of MOF materials

【技术实现步骤摘要】
一种MOF材料的快速制备方法
本专利技术涉及有机-无机复合材料领域，尤其涉及一种MOF材料的快速制备方法。
技术介绍
金属-有机框架化合物(Metal-OrganicFrameworks，简称MOF)，是过渡金属离子和有机配体通过配位键作用自组装形成的多孔晶体材料，其具有较多的不饱和金属活性位点、较高的比表面积和较高的热稳定性等优点，可以制备气体分离、气体存储、化学催化、化学传感或药物释放等多种领域。MOF材料通常通过溶剂热或者水热法进行制备，上述方法用于制备MOF材料时，反应历程通常需要历时数小时或者数天，才能得到一定尺度的MOF材料。此外，上述合成方法得到的产物晶体结构并不唯一，由于有机配体和金属前驱体的结合方式多种多样，溶剂的选择、温度区间的变化、原料配比的细微变化等多种因素都会在一定程度上影响反应的选择性，如何能够在确定条件下实现MOF晶体的完美生长，更是具有一定的难度。目前，现有技术中已经提出了一些新的MOF材料的合成方法，能够克服单纯的溶剂热制备方法的不足，如使用微波、超声波等非传统热源，来提高MOF材料的结晶速率等，在某些情况下甚至还能够控制产物的生长形态，形成MOF纳米晶体材料等，然而，现有技术中公开的MOF材料的合成方法用时仍然较长。例如，MiquelGimeno-Fabra等人(GIMENO-FABRA,Miquel,etal.InstantMOFs:continuoussynthesisofmetal–organicframeworksbyrapidsolventmixing.ChemicalCommunications,2012,48.86:10642-10644.)提出了第一个实现MOF材料工业化生产的合成装置，该装置使用了一个逆流混合反应器，该反应器由管道内同心排列组成，在管道内引入预热水(向下流动)，与前驱体溶液(向上流动，室温注入)在混合点相遇，进行连续化溶剂热反应，使得MOF材料的工业化成为可能，拓展了其在能源和环境方面的应用，该设计有利于在很短的时间内充分进行反应物料的混合，最后得到的MOF材料的悬浮粒子通在反应堆顶部被抽走和收集，利用该方法合成的第一例MOF材料是Cu-BTCMOF，反应历时3～12小时，实现了MOF材料的工业化生产。LorenzoMaserati等人(MASERATI,Lorenzo,etal.Minute-MOFs:UltrafastSynthesisofM2(dobpdc)Metal–OrganicFrameworksfromDivalentMetalOxideColloidalNanocrystals.ChemistryofMaterials,2016,28.5:1581-1588.)报道了高质量M2(dobpdc)MOF(dobpdc为2,5-二羟基对苯二甲酸)的合成方法，其利用了二价金属氧化物胶体代替传统的二价金属盐来合成M-MOF-74系列的MOF材料，是第一例可由任意原材料快速合成M2(dobpdc)的方法。虽然上述现有技术均实现了MOF材料的大量制备，但其仍存在如下问题：(1)有机溶剂用量较大，尤其当反应达到工业级别时，有机溶剂的高成本、高毒性和易燃烧等特性将严重限制其工业化应用；(2)前驱体中含有硝酸根或氯离子等阴离子，当反应规模扩大时，金属硝酸盐是一种极大的安全隐患，而金属氯化物则具有较强的腐蚀性；(3)配体种类的限制较大，许多MOF材料需要定制特定的有机配体，而生产这些配体的工业方法正在开发中；(4)粒度控制难以实现，由于MOF材料在应用中需要控制其粒径范围，如在应用于薄膜领域时需要纳米尺度的MOF粒子，而在用于气体存储领域时则通常需要较大的MOF颗粒；(5)MOF材料需要移除孔隙中的非挥发性溶剂和未反应的原料，属于限制其扩大规模生产的主要问题；(6)现有技术得到的MOF材料粉体难以成型，同样限制了其应用。综上所述，为了实现MOF材料的工业化生产，本领域的技术人员急需开发出一种操作便捷、反应快速的MOF材料的快速规模化制备方法，克服传统MOF材料制备方法中存在的反应历程缓慢、晶体生长不完整、粒径不可控等缺点。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种操作便捷、反应快速(＜5min)的MOF材料的快速规模化制备方法，以克服传统MOF材料制备方法中存在的反应历程缓慢、晶体生长不完整、粒径不可控等缺点。为达此目的，本专利技术的目的之一在于提供一种MOF材料的快速制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在25～35℃(如26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃或34℃等)下，将有机配体溶液滴入金属醋酸盐水溶液中，即得到所述MOF材料。优选地，所述滴入是指逐滴滴入。本专利技术通过简单的在25～35℃的常温下将有机配体溶液滴入金属醋酸盐中，使得有机配体在反应溶液中处于局部浓度较大的状态，能够以极快的速率形成MOF材料，而且，得到的MOF材料粒径均一，尺度在微米级别，适用于气体吸附、催化和检测等领域。优选地，所述滴入的时间控制在1min内，例如控制在2s、4s、6s、8s、12s、16s、20s、24s、28s、32s、36s、40s、44s、48s、52s、56s或58s等，滴入时间过长反而会使得生成的MOF材料部分溶解或团聚，降低得到的MOF材料的产率和粒径均一性。优选地，所述滴入的时间控制在20～30s。优选地，所述有机配体溶液与金属醋酸盐水溶液以任意比例互溶。优选地，所述有机配体溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。优选地，所述金属醋酸盐为醋酸铜、醋酸锌、醋酸镉、醋酸银或醋酸锰中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，所述有机配体溶液的溶质为4,4’-二苯醚二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸中的任意一种有机配体。优选地，所述有机配体溶液为4,4’-二苯醚二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，所述金属醋酸盐水溶液中的金属醋酸盐为醋酸铜、醋酸锌、醋酸镉、醋酸银或醋酸锰中的任意一种金属醋酸盐，所述有机配体溶液中的4,4’-二苯醚二甲酸与金属醋酸盐水溶液中的金属醋酸盐的物质的量之比为2～5:1，例如为2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.4:1、4.6:1或4.8:1等，进一步优选为2～2.5:1。优选地，所述有机配体溶液为均苯三甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，所述金属醋酸盐水溶液中的金属醋酸盐为醋酸铜或醋酸锌，所述有机配体溶液中的均苯三甲酸与金属醋酸盐水溶液中的金属醋酸盐的物质的量之比为1.5～3:1，例如为1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1或2.8:1等，进一步优选为1.6～2:1。优选地，所述有机配体溶液为2,5-二羟基对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，所述金属醋酸盐水溶液中的金属醋酸盐为醋酸铜，所述有机配体溶液中的2,5-二羟基对苯二甲酸与金属醋酸盐水溶液中的金本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种MOF材料的快速制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：/n在25～35℃下，将有机配体溶液滴入金属醋酸盐水溶液中，即得到所述MOF材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种MOF材料的快速制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在25～35℃下，将有机配体溶液滴入金属醋酸盐水溶液中，即得到所述MOF材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述滴入的时间控制在1min内。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述滴入的时间控制在20～30s。


4.根据权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。


5.根据权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于，所述金属醋酸盐为醋酸铜、醋酸锌、醋酸镉、醋酸银或醋酸锰中的任意一种或至少两种的混合物。


6.根据权利要求1～5之一所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体溶液的溶质为4,4’-二苯醚二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸中的任意一种有机配体。


7.根据权利要求1～6之一所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体溶液为4,4’-二苯醚二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
所述金属醋酸盐水溶液中的金属醋酸盐为醋酸铜、醋酸锌、醋酸镉、醋酸银或醋酸锰中的任意一种金属醋酸盐；
所述有机配体溶液中的4,4’-二苯醚二甲酸与金属醋酸盐水溶液中的金属醋酸盐的物质的量之比为2～5:1，优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐智勇，李国栋，司马锐夕，邱雪英，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京;11