一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属离子的方法技术

本发明专利技术涉及一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属的方法，所述方法以废旧三元电池材料的浸出液为原料，所述浸出液中含有Li

【技术实现步骤摘要】
一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属离子的方法
本专利技术涉及废旧电池回收处理
，具体涉及一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属离子的方法。
技术介绍
我国是资源消耗大国，据统计，我国锂、镍和钴资源对外依存度分别超过70％、85％和90％，随着经济的增长，锂、镍和钴的消费量迅速增长，已使我国经跃居世界锂、镍和钴消费第一大国的位置。特别是近年来，动力锂电池领域、三元电池材料领域对锂、镍、钴的需求非常旺盛。然而，锂电池材料的废弃量也在逐年增加，如果不对其进行有效的回收和处理，将不仅给环境保护带来巨大的压力，而且也会造成锂、钴、镍和锰等有价金属的极大浪费。因此，如何实现废旧电池材料中有价金属资源综合循环利用，已成为社会关注的焦点问题。国内外已对电池材料回收技术进行相关的研究，其中资源化回收过程主要是以湿法提取为主，是在酸性或碱性溶液中将正极废料中的有价金属浸出至溶液中，再利用化学沉淀、溶剂萃取、吸附、离子交换、电沉积等手段实现不同种类金属离子的选择性分离和回收。CN109775766A公开了一种三元电池材料中镍钴元素的快速回收方法，属于镍钴元素回收
，所述方法，包括物理预处理步骤、焙烧氧化步骤、酸浸步骤和过滤萃取提纯步骤，焙烧氧化步骤可通过通气口可连接抽风设备，酸浸步骤中提前加入氯化钠溶液，可以大幅简化了从三元电池中回收镍钴元素的回收方法，与现有技术相比，本方案可以实现多个步骤在一体设备中同时完成，工序可减少30-40％，时间可缩短50-60％，且操作简单，在保证镍钴元素的回收率的情况下，可大幅提升回收的效率，利于三元电池回收产业的发展，利于环保和持续发展。CN105483382A公开了一种含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，包括采用三烷基羟肟酸对该待处理溶液进行萃取，获得有机相1与水相1，Ni和Co被萃取到有机相1中，而Mn离子及Li离子留在水相1中；采用硫酸或盐酸对该有机相1进行反萃，获得有机相2与水相2，Ni和Co被反萃到水相2中；采用第二萃取剂对该水相2进行萃取，获得有机相4与水相4，Co被萃取到有机相4中，而Ni留在水相4中形成Ni溶液；采用硫酸或盐酸对该有机相4进行反萃获得Co溶液；采用第三萃取剂对该水相1进行萃取，分相后分别获得有机相5与水相5，Mn被萃取到有机相5中，而Li离子留在水相5中；以及采用硫酸或盐酸对该有机相5进行反萃获得Mn溶液。CN108306071A公开了一种废旧锂离子电池正极材料回收工艺，包括以下步骤：(1)将废旧锂离子电池进行拆分并进行分切，管式炉中高温处理；(2)将得到的正极材料浸入酸性溶解液中溶解后过滤，得到滤液；(3)利用D2EHPA对滤液进行逆流串级萃取；(4)将步骤(3)中的萃余液按照所设定前驱体元素比例加入锰源，按照设计的正极材料前躯体的元素比例调整原料组成，向原料中加入氨水溶液共同置入共沉淀反应釜内，然后加入氢氧化钠溶液，调整pH值为10-12，反应8-24h后过滤、洗涤沉淀得到正极材料的沉淀。该专利技术提供了一种针对废旧锂离子电池正极材料的综合回收工艺，该工艺尤其针对镍钴锰三元正极材料进行了回收，实现了对正极材料以及正极集流体的完全回收利用，实现了规模化回收废旧锂离子电池正极材料的目的。现有回收方案往往未实现较高的资源综合回收率而试图分离和回收正极材料中的每一种金属元素，在浸出环节，正极废料中几乎所有的金属元素均被同步浸出，导致浸出液成分极为复杂，需进行多次化学沉淀、萃取、离子吸附等操作才能实现浸出液中不同组分的有效分离及净化，不仅操作繁杂而且几乎每步操作都会引发其他金属元素(尤其是锂)的夹带损失，如采用D2EHPA、TOA等进行萃取时，Li+的夹带损失率高达16～17.5％。随着正极材料掺杂和包覆制备技术的不断发展，正极材料的组成和结构愈发复杂多变，这就使得目前这种“大而全”的回收方案进一步复杂化，Li+的夹带损失愈发严重，由此导致正极废料中锂元素无法被经济有效地回收。此外，现有工艺存在回收流程长，废物排放量大、资源利用率低、生产成本高等问题。基于现有技术的研究，如何开发一种有效回收分离废旧三元电池材料中有价金属离子的方法，减少Li+的夹带损失，实现废旧电池中有价组元的定向短程回收及多组分溶液体系的高效选择性分离，极大地缩短工艺流程，降低运行成本，同时实现废弃资源化清洁、高效利用，大幅度提升关键资源的回收效率和过程绿色环保，促进相关产业的绿色化和可持续发展，具有重要的意义。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属离子的方法。所述方法通过溶液化学调控及萃取强化手段，实现废旧电池材料中有价组元的定向短程回收及多组分溶液体系的高效选择性分离，以达到提高金属浓度和回收不同金属组元的目的，从而实现废弃资源的清洁高效利用。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将废旧三元电池材料的浸出液与第一萃取体系混合，调节pH，萃取分离后，得到负载Ni的第一有机相和含Li、Co和Mn的混合溶液，对负载Ni的第一有机相进行反萃，分离后得到含杂质的Ni溶液；(2)将步骤(1)得到的含杂质的Ni溶液与第二萃取体系混合，调节pH，萃取分离后，得到负载杂质的第二有机相和Ni溶液，对负载杂质的第二有机相进行反萃，分离后得到的反萃液返回至步骤(1)；(3)将步骤(1)得到的含Li、Co和Mn的混合溶液与第三萃取体系混合，调节pH，萃取分离后得到负载Co的第三有机相和含Li和Mn的混合溶液，对负载Co的第三有机相进行反萃，得到Co溶液；(4)将步骤(3)得到的含Li和Mn的混合溶液，采用酸式盐进行选择性沉淀，分离，得到Mn沉淀和含Li溶液；(5)将步骤(4)得到的含Li溶液进行浓缩沉淀，得到Li沉淀。本专利技术提供的方法，采用第一萃取体系选择性的萃取浸出液中Ni，实现Ni与Li、Co和Mn的高效分离；分离得到的负载Ni的第一有机相中含有少量Co等杂质，通过反萃分离，Ni和Co杂质进入反萃液，得到含杂质的Ni溶液；采用第二萃取体系对含杂质的Ni溶液进行纯化，选择性的萃取Co杂质，实现其与Ni的高效分离；采用第三萃取体系选择性的萃取含Li、Co和Mn的混合溶液中的Co，实现Co与Li和Mn的高效分离，最后采用沉淀法依次将Mn和Li分离。所述方法通过上述溶液化学调控及萃取强化分离手段，实现废旧三元电池材料中有价组元的定向短程回收，以及多组分溶液体系的高效富集和选择性分离，同时减少Li+的夹带损失，具有运行成本低，废物排放量少，过程清洁和高效等优势。本专利技术中，所述废旧三元电池材料优选为镍钴锰正极材料，所述正极材料中含有镍、钴、锰和锂，不含铝，不会产生沉淀，分离效果好。本专利技术中，所述浸出液为三元电池材料中活性物质层的浸出液，不含有铝箔等集流体溶解的离子，对浸出液获得的方法不作具体的限定，只要是本领域技术人员常用的方法，均适用于本专利技术。优选地，步骤(1)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n(1)将废旧三元电池材料的浸出液与第一萃取体系混合，调节pH，萃取分离后，得到负载Ni的第一有机相和含Li、Co和Mn的混合溶液，对负载Ni的第一有机相进行反萃，分离后得到含杂质的Ni溶液；/n(2)将步骤(1)得到的含杂质的Ni溶液与第二萃取体系混合，调节pH，萃取分离后，得到负载杂质的第二有机相和Ni溶液，对负载杂质的第二有机相进行反萃，分离后得到的反萃液返回至步骤(1)；/n(3)将步骤(1)得到的含Li、Co和Mn的混合溶液与第三萃取体系混合，调节pH，萃取分离后，得到负载Co的第三有机相和含Li和Mn的混合溶液，对负载Co的第三有机相进行反萃，得到Co溶液；/n(4)将步骤(3)得到的含Li和Mn的混合溶液，采用酸式盐进行选择性沉淀，分离，得到Mn沉淀和含Li溶液；/n(5)将步骤(4)得到的含Li溶液进行浓缩沉淀，得到Li沉淀。/n

【技术特征摘要】
1.一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧三元电池材料的浸出液与第一萃取体系混合，调节pH，萃取分离后，得到负载Ni的第一有机相和含Li、Co和Mn的混合溶液，对负载Ni的第一有机相进行反萃，分离后得到含杂质的Ni溶液；
(2)将步骤(1)得到的含杂质的Ni溶液与第二萃取体系混合，调节pH，萃取分离后，得到负载杂质的第二有机相和Ni溶液，对负载杂质的第二有机相进行反萃，分离后得到的反萃液返回至步骤(1)；
(3)将步骤(1)得到的含Li、Co和Mn的混合溶液与第三萃取体系混合，调节pH，萃取分离后，得到负载Co的第三有机相和含Li和Mn的混合溶液，对负载Co的第三有机相进行反萃，得到Co溶液；
(4)将步骤(3)得到的含Li和Mn的混合溶液，采用酸式盐进行选择性沉淀，分离，得到Mn沉淀和含Li溶液；
(5)将步骤(4)得到的含Li溶液进行浓缩沉淀，得到Li沉淀。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一萃取体系为协同萃取体系，包括第一萃取剂和第一协萃剂；
优选地，所述第一萃取剂包括酸类萃取剂，优选为Versatic10、Versatic911或环烷酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一协萃剂包括Lix63、Lix841、Lix1104、AcorgaCLX50或烷基化双吡啶胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一萃取剂体系包括Versatic10和Lix1104组合、Versatic10和AcorgaCLX50组合、Versatic10和Lix63组合、Versatic911和Lix841组合、Versatic911和烷基化双吡啶胺组合或环烷酸和AcorgaCLX50组合中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述第一萃取体系中第一萃取剂的体积分数为5-40％，优选为10-35％；
优选地，步骤(1)所述第一萃取体系与浸出液的体积比为0.5-7，优选为1.5-5；
优选地，步骤(1)所述pH为3-6。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反萃使用的反萃溶剂优选为H2SO4溶液；
优选地，所述H2SO4溶液的浓度为0.1-3mol/L，优选为0.5-2.5mol/L；
优选地，所述负载Ni的第一有机相与反萃溶剂的体积比为2-15，优选为5-12。


4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第二萃取体系包括第二萃取剂；
优选地，所述第二萃取剂包括Cyanex272和/或P507；
优选地，步骤(2)所述第二萃取体系中第二萃取剂的体积分数为5-40％，优选为8-30％；
优选地，步骤(2)所述第二萃取体系与含杂质的Ni溶液的体积比为1-5，优选为1-3；
优选地，步骤(2)所述pH为4-6.5。


5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反萃使用的反萃溶剂优选为H2SO4溶液；
优选地，所述H2SO4溶液的浓度为0.1-3mol/L，优选为0.5-2.5mol/L；
优选地，所述负载杂质的第二有机相与反萃溶剂的体积比为2-15，优选为3-10。


6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述第三萃取体系为协同萃取体系，包括第三萃取剂和第三协萃剂；
优选地，所述第三萃取剂包括酸类萃取剂，优选为Versatic10、Versatic911或环烷酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第三协萃剂包括Lix63、Lix841、Lix1104、AcorgaCLX50或烷基化双吡啶胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第三萃取剂体系包括Versatic10和Lix1104组合、Versatic10和AcorgaCLX50组合、Versatic10和Lix63组合、Versatic911和Lix841组合、Versatic911和烷基化双吡啶胺组合或环烷酸和AcorgaCLX50组合中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述第三萃取体系中第三萃取剂的体积分数为5-40％，优选为8-30％；
优选地，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟龙，朱兆武，齐涛，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11